BF_3,络合的丙烯酸乙酯与丙烯的共聚机理

BF_3络合的丙烯酸乙酯(EA)与丙烯(P)在25℃进行自由基共聚。聚合速率和引发剂浓度的平方根成直线关系。链转移剂CCl_4可显著影响共聚物的[η];溶剂的介电常数越小,共聚反应速率越大;两种单体浓度相等时共聚反应速率最大。~1H-NMR和 _13C-NMR表明,当[EA·BF_3]/[EA·BF_3]+[P]>O.5时所得共聚物为富于EA的无规共聚物。实验数据表明,共聚反应按三元络合物与二元络合物的无规共聚机理进行,当[EA·BF_3]/[EA·BF_3]+[P]<0.5时,得到交替共聚物,共聚反应按三元络合物均聚机理进行。UV光谱测得了戊烯-1(丙烯的同系物)与EA·BF_3三元络合物的存在,这对三元络合物的均聚机理是有力的证据。     

乙烯基螺环原酯(VS)和马来酸酐(MA)的交替光共聚

乙烯基螺环原酯(VS)-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷和马来酸酐(MA)的光聚合反应,通过形成电荷转移络合物反应中间体,按烯类加聚方式生成线性交替共聚物.在温和条件下,VS和MA的光聚合反应仅在自由基光引发剂存在时才发生,聚合速度取决于溶剂极性和两种单体的投料比.而共聚物的组成与单体投料比无关,保持等摩尔比值.采用UV吸收光谱进一步研究了VS和MA等摩尔CT络合物的形成,并测定了它们在不同极性溶剂中的络合常数(K),另外用IR和¹HNMR波谱进一步测定了VS/MA共聚合产物的结构.得到的结果清楚表明,所得共聚物是一种规整的线性交替共聚物,在VS单元上保留着原有的三氧螺环.另外对VS和MA自由基交替光聚合的反应机制亦作了讨论.     

二氧化碳-环氧乙烷-氧化环己烯三元共聚物的制备与性能

采用稀土三元催化剂实现了二氧化碳、氧化环己烯与环氧乙烷的三元共聚,当环氧乙烷和氧化环己烯等摩尔投料时催化活性达到690 g/(mol Zn h),所得三元共聚物的数均分子量达到7.9×104,远程异核多量子相关核磁谱证明所得共聚物主要是无规三元共聚物,其中环氧乙烷-二氧化碳结构单元与氧化环己烯-二氧化碳结构单元相连的全交替结构占26.9%.二氧化碳-氧化环己烯共聚物的脆性导致其熔体加工十分困难,引入环氧乙烷为第三单体进行三元共聚,实现了二氧化碳-氧化环己烯共聚物的增韧,解决了其熔体加工难题,而且改变环氧单体比率能够调节三元共聚物的耐温性能和力学性能,当环氧乙烷与氧化环己烯等摩尔投料时,所得三元共聚物在20℃下的杨氏模量达到(900±17)MPa,拉伸强度为(38±2)MPa,断裂伸长率为(26.3±9.2)%.     

苯乙烯-对叔丁基苯乙烯-间戊二烯三元共聚物制备及表征北大核心CSCD

相对于异戊二烯和丁二烯传统二烯烃,新型间戊二烯单体可以通过阴离子共聚合实现特殊序列结构共聚物,如交替共聚物。本文以间戊二烯、苯乙烯和对叔丁基苯乙烯为共聚单体,通过丁基锂引发聚合合成系列二元及三元共聚物,重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明:(1)聚合动力学显示共聚合符合经典一级反应特征,共聚单体可以转化完全;(2)核磁氢谱在线分析表明共聚单体等摩尔消耗,核磁氢谱和碳谱证明了二元交替共聚结构;(3)二元及三元共聚均具有明显的活性可控聚合特征,分子量与理论值高度吻合,分子量分布D均小于1.20;(4)示差扫描量热(DSC)结果显示交替共聚物是一类特殊的半结晶聚合物,玻璃化转变温度Tg可以通过调控共聚单体比例微调,Tm在100~120℃范围;(5)基于间戊二烯特殊的二元交替共聚,推测了可能的聚合机理。     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4催化马来酸酐与降冰片烯共聚

 研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4(acac=乙酰丙酮)催化体系对马来酸酐(MA)与降冰片烯(NBE)交替聚合反应的催化性能. 用元素分析、核磁共振和红外光谱研究了共聚物的结构,在单体比为1∶1时,共聚物中MA和NBE的含量分别为52.2%和47.8%. 凝胶渗透色谱结果表明共聚物分子量分布窄. 动力学研究结果表明, MA与NBE共聚对单体浓度呈一级反应,其表观活化能为74.3 kJ/mol.     

云点法研究丙烯腈共聚体系反应活性及其与热稳定性能的关联

采用滴定实验法分别测试了衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)与丙烯腈(AN)一系列单体组成比时的云点;采用红外光谱、示差扫描量热分析和热失重分析研究了共聚单体的选择对共聚物热稳定化反应的影响和机理及其与共聚体系反应活性的关联.结果显示,IA、AM或MA的引入有利于提高AN聚合体系的云点,不同共单体用量构成的云点迹线斜率可以比较共聚体系反应活性,并对AN共聚体系组成的优化选择具有普适性;而AN与IA较高的共聚反应活性使得P(AN/IA)聚合物热稳定性能好,氰基未环化指数、环化反应起始温度及表观活化能低,环化反应速率快,这可能由于IA分子结构含有2个羧基,引发活性点较多,可以在低温条件下引发氰基环化形成更多的梯形结构.     

降冰片烯封端的聚苯乙烯大分子单体与乙烯共聚的初步报告

大分子单体(macromer)共聚合为合成结构确定的接枝共聚物提供了新途径,但用络合催化剂进行共聚的例子很少。前文报导了末端为降冰片烯(NB)的聚苯乙烯大分子单体PS-NB的合成及表征;现报告其与乙烯的共聚,以制备主干为聚乙烯(PE)、支链为聚苯乙烯(PS)的接枝共聚物PE-g-PS的初步结果。     

二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学研究

采用膨胀计法研究了以过硫酸铵为引发剂,二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)在水溶液中的均聚及其与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚动力学,测定了相应的聚合表观活化能;采用元素分析法测定了DEDAAC分别与AM和AA在低转化率下共聚物的组成,并采用氯离子选择性电极法测定了DEDAAC-AM共聚物中的氯离子含量,按Kelen-Tudos方法求得了相应的竞聚率.结果表明,DEDAAC均聚速率方程为RP=k[M]0.99[I]0.76,表观活化能Ea=77.00kJ/mol,说明链终止为单基终止和双基终止并存,引发过程与单体浓度无关;DEDAAC与AM在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=[M]2.53[I]0.90,表观活化能Ea=67.06kJ/mol,单体竞聚率为rDE=0.31±0.02、rAM=5.27±0.53;DEDAAC与AA在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=k[M]2.94[I]0.83,表观活化能Ea=70.07kJ/mol,竞聚率为rDE=0.28±0.03、rAA=5.15±0.28;DEDAAC与AM和AA等共聚为非理想共聚,得到的产物均为无规共聚物.     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

超声辐照下PEO与NaMAA嵌段共聚反应的研究

本文研究了在超声波辐照下聚氧化乙烯与甲基丙烯酸钠在水溶液中的嵌段共聚反应和共聚物结构。共聚反应按自由基聚合机理进行。反应动力学方程可用-(d[M]/(dt))=k[R·]^(1/6)[M]表示。随辐照时间或单体浓度的增加,共聚物产率和共聚物中NaMAA含量增大。将1％PEO-105％NaMAA水溶液在频率21.5kHz、阴极电流0.7A的超声强度下辐照15分钟,共聚物的产率为24.0％。用IR、MS、NMR、DSC、TEM等分析了共聚物的化学结构和聚集态结构,表明所得共聚产物为嵌段共聚物。     

丙烯酸甲酯/4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶光共聚合体系的竞聚率和序列分布研究

以丙烯酸甲酯(MA,M1)和4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP,M2)溶液光共聚合体系为研究对象,采用1H-NMR手段测定了MA/AATP共聚物的组成,用Mayo-Lewis积分法和扩展Kelen-Tüdos方法计算的竞聚率分别为0.88相似文献   

甲基丙烯酸酯的基团转移嵌段共聚研究

甲基丙烯酸酯的基团转移嵌段共聚研究戴李宗邹友思陈良坦潘容华（厦门大学化学系厦门３６１００５）关键词基团转移聚合，甲基丙烯酸酯，嵌段共聚物，结构表征基团转移聚合［１］（ＧｒｏｕｐＴｒａｎｓｆｅｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＧＴＰ）具有活性聚合的特点...     

甲基丙烯酸镉的共聚合及其光学性能研究

合成了一种单体甲基丙烯酸镉（Ｃｄ（ＭＡ）２）,并将Ｃｄ（ＭＡ）２／苯乙烯（Ｓｔ）／甲基丙烯酸（ＭＡ）进行三元共聚,制备得到含Ｃｄ２＋的透明光学树脂,绘制了共聚体系的单体溶解性相图和聚合物透明相图．对聚合物的光学性能研究表明,固定ＭＡ的含量,随着单体中Ｃｄ（ＭＡ）２比例的增加,聚合物树脂的ｎＤ值线性降低而ｖＤ值线性增加．根据测定的聚合物ｎＤ值可以计算出组份的折光指数ｎＤ（ＰＣｄ（ＭＡ）２）＝１５７８８、ｎＤ（ＰＭＡ）＝１４９９２．     

Stereochemistry of alternating isobutene–maleic anhydride,isobutene–dimethyl fumarate,and isobutene–dimethyl maleate copolymers

The stereochemical composition of the free radical alternating isobutene–maleic anhydride (IB/MA), isobutene–dimethyl fumarate (IB/DMF), and isobutene–dimethyl maleate (IB/DMM) copolymers was investigated by proton magnetic resonance. In contrast to the singlet gem-dimethyl resonance found in polyisobutene or in the alternating isobutene/acrylonitrile copolymer, the gem-dimethyl resonance of IB/MA, hydrolyzed IB/MA, and esterified IB/MA is a quadruplet with peaks of approximately equal intensity. The multiplicity of the spectra is consistent with the presence of equal amounts of threo-di-isotactic and threo-di-syndiotactic triads, disproving previous claims that such copolymers are predominantly threo-di-isotactic. The spectrum of the analogous IB/DMF indicates that the copolymer is composed entirely of erythro-di- isotactic and erythro-di-syndiotactic triads. This result is consistent with the exclusive trans opening of the dimethyl fumarate double bond and provides the first example for the stereospecific double bond opening of a noncyclic monomer in free radical polymerization. In contrast, the spectrum of IB/DMM shows that the dimethyl maleate double bond opens approximately 93% cis and 7% trans during copolymerization. Since the stereochemical composition of IB/DMF and IB/DMM is not the same, it is concluded that the radicals formed from dimethyl maleate and/or dimethyl fumarate do not equilibrate freely among all the possible configurations before isobutene addition.     

Charge transfer complex formation in in-situ maleic anhydride and N-vinyl caprolactam copolymer and copolymer/organo-montmorillonite nanoarchitectures

The binary copolymerization of maleic anhydride (MA) and N-vinyl caprolactam (VCL) or considered as acceptor (A)?donor (D) monomer systems were used (MA:VCL) 50:50 in BPO (0.5%) as an initiator at 70°C under nitrogen atmosphere. The functional copolymers, having a combination of rigid/flexible linkages and an ability of complex-formation with interlayered surface of organo-silicate, and their nanocomposites have been synthesized. Interlamellar in situ complex-radical copolymerization of intercalated monomer complexes of MA and VCL undergoes with stearyl amine surface modified montmorillonite (O-MMT) and monomer mixtures. Charge transfer complex formation was followed and identified by UV-Vis-NIR spectroscopy. Equilibrium constant (K_AD) molar absorption coefficient (?^AD)) of the complex were determined by the Benesi-Hildebrand, Scott and Ketaalar equations respectively. The results show that copolymerization of MA:VCL system was preceded via alternating copolymerization mechanism. Obtained functional alternating copolymer and copolymer/O-MMT nanostructures were characterized by XRD and TEM.     

Copolymerization of 2,3-Dihydropyran and Ethyl Vinyl Ether with Maleic Anhydride

2,3-Dihydropyran (DHP) and ethyl vinyl ether (EVE) were co-polymerized with maleic anhydride (MA) with benzoyl peroxide at 60°C, and 1:1 alternating copolymers were obtained. The rates were maximum at 1:1 monomer composition. Spontaneous copolymerization and solvent effect on the rate were observed in the copolymerization of DHP with MA, in which initial rates were slower in more polar solvents. Participation of charge transfer complex was considered. EVE copolymerized rapidly with MA, reaching the theoretical limiting conversion of 1:1 alternating copolymerization. Although DHP-MA comonomer pair and EVE-MA comonomer pair formed similar 1:1 charge transfer complexes, DHP copolymerized slowly with MA to produce a low molecular weight copolymer, and the limiting conversion was much lower than the theoretical one. To explain these, degradative chain transfer to DHP monomer is proposed as the initial rate of DHP-MA copolymerization is proportional to the initiator concentration to the power 1.1. Q and e values of DHP were calculated to be 0.013 and -0.93, respectively, from the monomer reactivity ratios of copolymerization of DHP with acrylonitrile [r₁ (DHP)=0.003 ± 0.006 and r₂ (AN)=3.6 ± 0.3].     

极性/非极性接枝共聚物PVIPA-g-PIB的合成研究

通过自由基共聚合方法,以AIBN为引发剂引发醋酸乙烯酯(VAc)和醋酸异丙烯酯(IPA)共聚,得到两者的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVIPA作为大分子引发剂,以四氯化钛(TiCl4)为共引发剂,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,分别考察了PVIPA/TiCl4/IB体系中TiCl4浓度、大分子引发剂浓度、陈化温度、陈化时间以及外加含氮亲核试剂2,6-二甲基吡啶(DMP)对异丁烯聚合转化率和PVIPA引发效率的影响,并采用GPC表征方法研究了聚合体系中两种引发活性中心(A)和(B)的引发竞争.实验结果表明,在没有外加亲核试剂的情况下,PVIPA与微量水均可参与与TiCl4的络合竞争,分别形成活性中心(A)和(B),并产生竞争引发异丁烯正离子聚合,生成相应的接枝共聚物PVIPA-g-PIB和均聚物PIB.TiCl4和PVIPA用量以及两者的络合作用温度与时间对异丁烯正离子接枝共聚起着重要作用.合适的TiCl4浓度与PVIPA浓度、低的微量水浓度以及在较低温度下使PVIPA与TiCl4充分络合,都有利于提高大分子引发剂PVIPA的引发效率.引发效率可以达到90%左右,并可制备出极性主链与非极性支链的接枝共聚物PVIPA-g-PIB,其GPC谱图呈现单峰分布,分子量分布(Mw/Mn)可达到2.17.此外,在聚合体系中加入适量含氮亲核试剂DMP,一定程度上可以提高PVIPA的引发效率.     

含铅透明树脂聚合分相及其光学特性研究

<正> 在分子链中引入金属离子可以提高聚合物材料的玻璃化转变温度和折光指数,研制防辐射材料及有机发光材料,但含有重金属离子的树脂在聚合时体系易产生分相出现半透明或不透明,影响材料的透光性。本文研究了甲基丙烯酸铅[Pb(MA)_2]与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚过程分相及