浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究.结果表明,Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因.通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活.对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM-EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失.     

ZnO-ZrO2固溶体催化剂上CO2高选择性加氢制甲醇

CO2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO2也是一种可持续的碳资源.将CO2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl2O3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeOx/TiO2,Ni-Ga,MnOx/Co3O4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H2/CO2=3/1~4/1,320~315oC),当CO2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260℃、压力5.0MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究。结果表明, Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因。通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活。对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失。     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

原料气中添加CO对CO_2在铜基催化剂上加氢反应的促进作用(英文)

研究了CO2在Cu－Zn－Al催化剂上的加氢合成甲醇反应。发现在原料气中添加少量的CO可提高甲醇的选择性和收率。TPD和TPSR结果表明,CO占据催化剂表面部分活性位并抑制CO2的逆水煤气转换,促进了甲醇的生成。     

Cu/Zn、Cu/Zn/Ni催化剂甲醇部分氧化制氢

研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化剂上部分氧化热耦合裂解制氢的反应,系 统地考察了不同O2/CH3OH比及反应温度下催化剂性能.当O2/CH3OH=0.2时,催化剂的性能最 佳.在同样条件下, Cu/Zn催化剂对CO的选择性较Cu/Zn/Ni催化剂低,更具优势. Cu/Zn催化 剂用于甲醇部分氧化反应时,甲醇转化率在150 h寿命实验中基本保持在90％左右. XRD谱图 表明Cu/Zn合金的生成是导致Cu/Zn系催化剂在甲醇裂解反应中快速失活的主要原因,而在部 分氧化反应中, O2的存在可抑制Cu/Zn合金的生成,使Cu/Zn催化剂表现出高度的稳定性.     

甲醇含成Cu-Mn/SiO_2催化剂的研究

对浸渍法制备的Cu－Mn／SiO2催化剂进行了甲醇合成的活性评价，同时用XPS、Auser、N2O分解，TPR等技术对催化剂进行了表征．结果表明，在双组份催化剂中，工作态催化剂表面主要存在Cu（O）．催化反应可能通过Cu…O－Mn氧桥的长程诱导交换作用，使Cu带部分正电荷，这有利于CO与H2的吸附和活化，从而提高甲醇合成的收率．     

CO低温氧化Au/Al2O3催化剂的失活及稳定性

 采用改进的等体积浸渍法制备了1.5%Au/Al2O3催化剂,考察了催化剂在CO低温氧化反应中的催化活性,比较了其在干燥的原料气和水汽饱和的原料气中的稳定性,考察了经水汽饱和或加热的空气处理后催化剂活性的变化,探讨了催化剂失活的原因. 结果表明, Au/Al2O3在水汽饱和的原料气中比在干燥的原料气中具有更好的稳定性,经水汽饱和或加热的空气处理后其活性均会下降. Au/Al2O3的失活主要包括CO氧化失活、热处理失活和水汽处理失活,前两种失活主要是因为催化剂中类似碳酸盐物种的生成和活性位上-OH 的脱除,是可逆失活; 而最后一种失活是不可逆的,主要归因于金颗粒的长大.     

溶剂极性对微波辐射老化制备前驱体及CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构的影响

在制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的老化过程中,采用微波辐射老化技术,着重研究了溶剂极性对前躯体物相组成,烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构及其在浆态床合成甲醇工艺中催化性能的影响。通过XRD、DTG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂表征表明,沉淀母液在微波辐射条件下进行老化,溶剂的极性对前躯体物相组成及催化剂结构影响显著。随着溶剂极性的增大,Zn2+/Cu2+取代Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的取代反应增强,使得前躯体中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增多,结晶度提高,导致烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用增强,且CuO晶粒减小,表面Cu含量增加,催化剂活性和稳定性提高。水溶剂的极性最大,制备的催化剂活性和稳定性最好,甲醇的时空收率(STY)和平均失活率分别为320 mg.g-1.h-1和0.11%.d-1。     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。     

Pathways for the Production of Pharmaceutical Grade Synthetic Phospholipids

Abstract

Two routes are described for the synthesis of pharmaceutical grade phospholipids at the multi-kilogram scale.     

Synthetic strategies and functional reactivity of versatile thiophene synthons

Abstract

Thiophenes are a highly important group of heterocycles and have been of great interest to researchers due to their various reactivities. Many synthetic strategies are used to generate functionalized thiophene derivatives. Several reactions are described, depending on the reactivity of the substituents attached to the thiophene nucleus toward different nucleophiles to yield the versatile thiophene products. Many diverse applications have been utilized for thiophenes from medicinal chemistry to material science.     

Rapid and convenient semi-automated microwave-assisted solid-phase synthesis of arylopeptoids

A facile and expedient route to the synthesis of arylopeptoid oligomers (N-alkylated aminomethyl benz-amides) using semi-automated microwave-assisted solid-phase synthesis is presented. The synthesis was optimized for the incorporation of side chains derived from sterically hindered or unreactive amines and both ortho- and para-substituted arylo-backbones. By utilizing this optimized protocol a complex nonameric arylopeptoid was synthesized in less than 11 h, featuring a novel alternating ortho-, meta-, and para-substituted backbone pattern and a variety of chemically diverse and challenging side chains.     

片呐醇的绿色合成

综述了近年来片呐醇绿色合成研究的新进展,主要包括微波、超声波、固相合成、电合成、光化学合成等新技术、新试剂在该反应中的应用。     

Chemoenzymatic Synthesis of Advanced Intermediates for Formal Total Syntheses of Tetrodotoxin

Advanced intermediates for the syntheses of tetrodotoxin reported by the groups of Fukuyama, Alonso, and Sato were prepared. Key steps include the toluene dioxygenase mediated dihydroxylation of either iodobenzene or benzyl acetate. The resulting diene diols were transformed into Fukuyama's intermediate in six steps, into Alonso's intermediate in nine steps, and into Sato's intermediate in ten steps.     

绿色合成：一个逐步形成的学科前沿

绿色合成是有机合成化学面向新世纪的学科前沿。本文探讨绿色合成的目标及实现这一目标的一些可能途径。     

片呐醇的绿色合成

综述了近年来片呐醇绿色合成研究的新进展，主要包括微波、超声波、固相合成、电合成、光化学合成等新技术、新试剂在该反应中的应用。     

烯胺酮(酯)类化合物合成研究进展

本文综述了目前国内外烯胺酮(酯)类化合物的主要合成方法。从采用缩合、加成、取代及杂环分解等不同的反应类型,采用路易斯酸、无机酸等不同的催化剂体系,以及采用微波或超声波促进,利用离子液体作为反应介质等几个方面展开讨论。     

Preparation of Optically Enriched Secondary Alkyllithium and Alkylcopper Reagents—Synthesis of (−)‐Lardolure and Siphonarienal

Optically enriched secondary alkyl iodides were converted into secondary alkyllithium and secondary alkylcopper compounds with very high retention of configuration. Quenching with various electrophiles, including chiral epoxides, provided a range of chiral molecules with high enantiomeric purity (>90 % ee). This method has been applied in an iterative fashion in the total synthesis of (?)‐lardolure in 13 steps and 5.4 % overall yield (>99 % ee, dr>99:1) and siphonarienal in 15 steps and 5.6 % overall yield (>99 % ee, dr>99:1) starting from commercially available ethyl (R)‐3‐hydroxybutyrate (>99 % ee).     

Stereoselective allyl amine synthesis through enantioselective addition of diethylzinc and [1,3]-chirality transfer: synthesis of lentiginosine and polyoxamic acid derivative

A new synthetic method for the preparation of allyl amines has been developed. The key steps of this method are enantioselective addition of diethylzinc and [1,3]-chirality transfer through the [3.3] sigmatropic rearrangement of allyl cyanates. Stereocontrolled syntheses of lentiginosine (1) and polyoxamic acid derivative 2 from a common intermediate 7 derived from D-tartaric acid (8), have been accomplished.