含有酯基及酰胺基柔链的苯并菲盘状液晶的合成、分子间氢键对柱状介晶性的影响

合成了三个系列, 共二十四个有两种不同软链的对称和非对称苯并菲盘状液晶化合物, C₁₈H₆(OR)₃- (OCH₂COOEt)₃, C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOBu)₃, C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂CONHBu)₃, 其中R＝C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇. 化合物通过柱层析纯化, 结构通过¹H NMR, IR, 元素分析等确证. 化合物热稳定性通过TGA测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜和差视扫描量热法对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示: 对于苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOEt)₃, 非对称性化合物较之对称异构体化合物有更低的熔点和更高的清亮点, 因而非对称性化合物有更宽的介晶温度范围. 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂CONHBu)₃, 对称化合物有比非对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且其与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物系列C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOBu)₃相比较, 由于柱内分子间氢键的形成, 不仅有更高的熔点和清亮点, 而且有更丰富的柱状介晶相.     

含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性

报道含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体化合物XC₆H₄N＝CHC₆H₄OC₁₀H₂₀COOCh* [X＝OC_nH_2n＋1, (n＝1～12,14), F, Cl, Br, CH₃] (1a～1q)的合成及液晶性. 目标化合物通过600 MHz ¹H NMR和元素分析进行了结构表征. 其介晶性通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)进行了研究. 结果显示: 所有化合物都具有胆甾相(N*). 对于烷氧基系列(X＝OC_nH_2n＋1), 有部分化合物还呈现了近晶A相(S_A), 且随着末端烷氧链长度的增加, 化合物的清亮点呈现缓慢下降的趋势, 而化合物从胆甾相到各向同性液体转变的熵变(ΔS_N*→I)则呈现奇-偶效应. 同时我们对比研究了取代基X对胆甾相稳定性的影响, 发现取代基X对胆甾相的稳定性高低顺序为: MeO＞Cl＞Br＞Me＞F. 这些结果证实了末端取代基的改变对化合物的相转变温度以及介晶性质有显著的影响.     

氢键稳定的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性

盘状液晶分子能自组装成高度有序的六方柱状介晶相. 其各向异性的载流子高速迁移率使其成为较理想的有机光电子材料. 采用分子间氢键锚定柱状相, 获得介晶相温度范围宽、有序度高的苯并菲盘状液晶是本研究的目的. 本文通过分子设计, 合成了3个系列, 共18个有两种不同软链的苯并菲盘状液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOEt), C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)和C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 其中R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9. 化合物的纯度和结构通过¹H NMR和元素分析确证. 化合物热稳定性通过热重分析(TGA)测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热法(DSC)对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 与具有同样软链长度的分子中不含酰胺键的化合物系列C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)相比较, 前者由于柱内分子间氢键的形成, 具有更高的熔点和清亮点.     

分子间氢键对苯并菲柱状介晶性的影响: 量子化学ONIOM (MO/MM)研究

我们最近的实验显示: 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂CONHC₄H₉)₃, 对称化合物有比反对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂COOC₄H₉)₃相比较, 有更高的清亮点和更丰富的柱状介晶相. 本文通过量子化学ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算, 说明对于带酰胺基的分子, 对称分子比反对称分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 对于对称性分子, 带酰胺基的分子比带酯基的分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 这说明由酰胺基形成的分子间氢键起了稳定液晶相和锚定六方柱状相的作用, 可以解释带酰胺基的分子和对称性分子有较高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相. 如果加长酰胺基的软链, 则可使氢键锚定的扭转角减少, 这样有利于提高电荷传输速率.     

半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性

全氟烃链的憎氟效应(fluorophobic effect)可有效地促使棒状分子形成近晶相, 并稳定液晶相. 为进一步探讨氟效应对盘状分子介晶性的影响, 合成了一系列全氟酯链的苯并菲化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅(OCOC₂H₄C₆F₁₃) (a), 以及另一系列相对应的不含氟化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅(OCOC₈H₁₇) (b), n＝4～9. DSC检测和偏光显微镜观察显示两类化合物都为柱状相热致型液晶. 化合物a与相对应的化合物b比较, 其熔点和清亮点上升, 柱状相的热稳定性增强.     

钯催化偶联反应合成刚性桥连的苯并菲盘状液晶二聚体

盘状液晶是一类新型有机半导体材料, 盘状二聚体具有新颖的自组织特性. 合成了一系列官能化的盘状液晶单体, 再通过Pd催化端炔自身偶联反应合成了六个二苯基丁二炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体: (RO)₅C₁₈H₆(O₂CC₆H₄C≡C—C≡CC₆H₄CO₂)C₁₈H₆(OR)₅ (R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9). 化合物的纯度和结构通过¹H NMR, IR和高分辨质谱表征. 二聚体的热失重分析(TGA)结果显示它们有良好的热稳定性, 在370 ℃才开始分解. 化合物的热致液晶性通过偏光显微镜和差视扫描热量法研究, 结果显示所有单体及二聚体化合物均为柱状相液晶, 在室温及以下仍处于液晶相. 单体清亮点随柔链增长呈下降趋势, 而二聚体呈相反趋势. 苯并菲柔链长度和连接基刚性对液晶性都有重要影响.     

新型双四面体过渡金属簇合物的合成与表征

利用Co₂(CO)₈与[Cl₃CC(O)OCH₂]₂的反应合成了以C(O)OCH₂CH₂OC(O)桥联两个Co₃C四面体骨架为特征的新型双四面体簇合物[(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(1);1与不同物质的量比的Na[M(CO)₃C₅H₄R](M=Mo,W;R=H,C(O)Me)反应,得到一步交换的产物(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂OC(O)(μ₃-C)Co₂M(CO)₈(C₅H₄R)[M=Mo,R=H(2);M=Mo,R=C(O)Me(3);M=W,R=H(4);M=W,R=C(O)Me(5)]或两步交换的产物[(C₅H₄R)(CO)₈Co₂M(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂[M=Mo,R=H(6);M=Mo,R=C(O)Me(7);M=W,R=H(8);M=W,R=C(O)Me(9)].5或9分别与Na[Mo(CO)₃C₅H₅]以12的物质的量比反应得到含一个手性四面体骨架(CoMoWC)的(C₅H₅)(CO)₈Co₂Mo(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂O·C(O)(μ₃-C)CoMoW(CO)₇(C₅H₄C(O)Me)(C₅H₅)(10)或含两个手性四面体骨架(CoMoWC)的[(C₅H₅)(C₅H₄C(O)Me)(CO)₇CoMoW(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(11);对化合物1_11进行了CH元素分析、IR和¹HNMR等表征.结果表明,在金属交换反应中处于不同簇环境下的Co(CO)₃基团反应活性不同.对化合物1进行了晶体X射线衍射分析.化合物1的晶体属单斜晶系,P2₁/n(#14)空间群,晶胞参数a=0.933 0(2)nm,b=1.519 7(4)nm,c=1.178 3(4)nm,=91.16(2)°,Z=2,F(000)=972.分子结构呈中心对称.     

有机锡9-芴酮-4-甲酸酯的合成、结构及抗癌活性

合成了3个有机锡9-芴酮-4-甲酸酯:三苯基锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](1)、三环己基锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₁₁)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](2)和三(2-甲基-2-苯基丙基)锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](3)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱(¹H、¹³C和¹¹⁹Sn)、热重分析进行了表征;用单晶X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构,并对其进行了量子化学计算和体外抗...     

新型金属-双二硫杂戊烯(M-BDT)配合物的合成、表征及X射线的指标化

合成了4个新型NiBDT配位化合物,BDT为具有9个S原子的杂戊烯.元素分析、IR谱、UV谱确定这4个新配合物的化学式分别为[(CH₃)₄N]₂[Ni(C₅S₉)₂](1),[(C₂H₅)₄N]₂·[Ni(C₅S₉)₂](2),[(C₄H₉)₄N]₂[Ni(C₅S₉)₂](3),[(C₆H₅)(CH₃)₃N]₂[Ni(C₅S₉)₂](4).采用Ito法对配合物1的X射线粉末图进行了指标化,确定该晶体属单斜晶系,简单晶格,晶胞参数:a=0.680nm,b=0.714nm,c=2.302nm,γ=111.4°,Z=2.     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

Synthesis and mesomorphism of diacetylene-bridged triphenylene discotic liquid crystal dimers

Connecting two discotic mesogens via a spacer not only stabilizes the columnar mesophase but also leads to the formation of glass columnar phase, and therefore improves the physical properties of discotic liquid crystals as organic semiconductor. Here, we report the synthesis of eight diacetylene-bridged triphenylene discotic liquid crystal dimers, [C18H6(OCnH2n+1)4(OMe)O2C-C8H16-C≡≡ C-]2, 3(n), (n = 4-8), [C18H6(OC6H13)5O2C-C8H16-C≡≡ C-]2, 6 and [C18H6(OC6H13)5O-(CH2)m-C≡≡ C-]2, 8(m), (m = 1, 3) by Eglinto...     

苯丙炔酸和苯丙烯酸酯苯并菲盘状液晶的合成及介晶性

合成了7个含苯丙炔酸和苯丙烯酸酯链的苯并菲盘状液晶化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅O₂CR' [R'＝C≡CC₆H₅, n＝4～9 (1a～1f); R'＝CH＝CHC₆H₅, n＝6 (1g)]. 该系列化合物结构通过¹H NMR, IR和元素分析表征. 液晶性通过差示扫描量热法和偏光显微镜进行了研究, 结果显示: 化合物均为六方柱状相热致型液晶; 含苯丙炔酸酯链苯并菲盘状液晶化合物1a～1f, 随着烷氧链的增长, 清亮点呈现逐渐下降的趋势; 对于含苯丙烯酸酯链苯并菲化合物1g与具有同样软链长度的炔基酯链苯并菲化合物1c比较, 具有更低的熔点和结晶点, 而它们的清亮点几乎一致, 因而化合物1g有更宽的介晶性温度范围.     

Synthesis of Mixed Tail Triphenylene Discotic Liquid Crystals： Molecular Symmetry and Oxygen-Atom Effect on the Stabilization of Columnar Mesophases

Small change in chemical structure of discotic liquid crystals can cause big difference in their mesomorphism. Replacing of the alkoxy peripheral chains of triphenylene by oxygen-atom containing ester chains would result in novel mesomorphism. A series of mixed tail triphenylenes containing propoxyacetyloxy and alkoxy, abbreviated as C18H6（OCnH2n＋1）3（OCOCH2OC3H7）3, n=4-8, and hexa（propyloxyacetyloxy）triphenylene, C18H6（OCOCH2OC3H7）6 were synthesized. Thermal gravimetry analysis （TGA） of three discogens showed that they had good thermal stability till 350 ℃. The mesomorphism was investigated through differential scanning calorimetry （DSC） and polarized optical microscopy （POM）. The preliminary X-ray diffraction （XRD） results of one compound showed that it exhibited ordered hexagonal columnar （Colho） mesophase. These mixed tail triphenylene derivatives possessed much stable Colho mesophase and wider mesophase ranges than their hexaalkoxytriphenylene C18H6（OR）6 and hexaalkanoyloxytriphenylene C18H6（OCOR＇）6 analogues. The asymmetrical compounds 2,6,11-trialkoxy-3,7,10-tri（2-propyloxyacetyloxy）triphenylenes with n=5-8 displayed higher clearing points and wider temperature ranges than their symmetrical isomers 2,6,10-trialkoxy-3,7,11-tri（2-propyloxyacetyloxy）- triphenylenes, while C18H6（OCOCH2OC3H7）6 had the highest clearing point due to the β-oxygen-atom effect.     

Synthesis and mesomorphism of mixed ether-ester tail triphenylene discotic liquid crystals with long alkyloxy peripheral chains

Symmetrical and asymmetrical triphenylene discotic liquid crystals with two kinds of different peripheral chains, sym-TP(OC₁₁H₂₃)₃(O₂CR)₃ and asym-TP(OC₁₁H₂₃)₃(O₂CR)₃, (R=CH₂OC₂H₅, CH₂OC₃H₇, CH₂OC₄H₉, CH₂OC₅H₁₁, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅) were synthesized. Their thermotropic liquid crystalline properties were studied by polarizing optical microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that the asymmetrical compounds had higher melting and clearing points than that of their corresponding symmetrical compounds. For the same series of compounds, TP(OC₁₁H₂₃)₃(O₂CR)₃, their melting points decrease and clearing points increase gradually with the lengthening of ester chains. Most of the β-oxygen containing esters of triphenylene derivatives, TP (OC₁₁H₂₃)₃(O₂CR)₃, (R=CH₂OC₂H₅, CH₂OC₃H₇, CH₂OC₄H₉, CH₂OC₅H₁₁), symmetrically or asymmetrically attached on triphenylene cores, have higher melting and clearing points than those of triphenylene derivatives, TP(OC₁₁H₂₃)₃(O₂CR)₃, (R=C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅), with the same length of peripheral chains. The triphenylene derivatives with longer peripheral chains have shown mesophase at room temperature. __________ Translated from Chemical Research and Application, 2007, 19(10) (in Chinese)     

Synthesis of unsymmetric triphenylene discotic liquid crystals with a semi-fluorinated chain and the influence of fluorophobic effect on mesogenic behavior

The fluorophobic effect of the semi-fluorinated chain of discotic molecules efficiently improves the stability of columnar mesophase.Low symmetric discogens exhibit decreased melting points and wide mesophase ranges.A series of triphenylene derivatives 1,C18H6(OCnH2n+1)4(OMe)(O2CC2H4C6F13),and their hydrocarbon analogues 2,C18H6(OCnH2n+1)4(OMe)(O2CC8H17),n = 4―8,were synthesized for the investigation of the influence of semi-fluorinated peripheral chain and molecular symmetry on mesomorphism.The structures ...