TPPS和Gemini表面活性剂的复合膜及其手性的研究

研究了一种新的gemini表面活性剂(C12H24-α,ω-(C12H25N＋(CH3)2Br－)2, （简写为C12-C12-C12）和TPPS在气液界面上形成的复合膜及其手性.实验发现,单独C12-C12-C12不能在纯水表面形成稳定的单分子膜，但当亚相中存在TPPS时，可形成稳定的单分子膜.通过水平提拉法将复合膜转移到固体基板上，发现在适当的pH值条件下，TPPS可在复合膜中形成J-聚集体，并且发现，尽管Gemini表面活性剂和TPPS 都 是非手性的，TPPS的J-聚集体表现出强烈的Cotton效应.另外，gemini表面活性剂的两个正电荷中心对TPPS的J-聚集体的手性并不能表现出协同效应.     

D-，L-苯丙氨酸诱导非手性菁染料的手性组装

超分子手性与分子自组装是生命体中非常重要和有趣的现象．报道了D,L-苯丙氨酸等氨基酸在氯化钠溶液中通过非共价键相互作用诱导非手性菁染料（Pseudoisocyanine,PIC）J-聚集体超分子手性的形成．实验结果表明,诱导的手性菁染料PIC聚集体发色团在π-π^＊跃迁区域产生了特征的镜像圆二色性,其圆二色信号和强度强烈地依赖于氨基酸的绝对构型、浓度、侧链基团和溶液温度．原子力显微镜照片清楚地表明,^聚集体由相互交联的纳米纤维组成,诱导的圆二色性可能来源于纤维状聚集体的宏观螺旋排列．     

圆二色谱和诱导圆二色谱在卟啉及其配合物研究中的应用*

本文综述了圆二色谱(CD) 和诱导圆二色谱( ICD) 在手性卟啉绝对构型研究,功能分子与卟啉作用时的绝对构型和空间结构研究, 手性双卟啉、卟啉聚集体以及超分子组装研究等方面的进展和应用。     

TPPS/聚阳离子嵌段共聚物的手性复合聚集体研究进展

作为自然界中光化学反应的中心,卟啉及其衍生物逐渐成为研究的焦点。基于该类化合物的特性可获得多尺度、多形态且光学性质各异的聚集体。5,10,15,20-四(对磺酸基苯基)-卟啉(TPPS)在一定条件下受环境的微扰可以形成手性聚集体,TPPS及其聚集体可与离子型嵌段共聚物通过静电作用形成的复合聚集体,此类聚集体具有手性特征固定可调、尺寸可控、溶胶形式稳定分散等特征。本文综述了手性聚集体这一概念的由来以及该领域的代表性工作,同时结合本课题组工作着重对静电复合型TPPS/聚阳离子手性聚集体的制备及性质进行讨论,并提出该领域的发展趋势及工作展望。     

聚共轭亚油酸基网状纳米金的制备及表面增强拉曼散射和催化性能

以天然不饱和脂肪酸共轭亚油酸(CLA)为绿色单体, 通过简单的分子自组装和可控自交联反应制备聚共轭亚油酸(PCLA)聚集体. 透射电子显微镜(TEM)结果显示, PCLA聚集体的形貌呈现独特网状结构, 其联结单元为来自于CLA胶束的膨大颗粒. 采用氯金酸在极性聚合物表面原位还原, 2 d后在网状PCLA基底上制备得到以CLA胶束为核(20 nm)的网状纳米金结构, 而且网状PCLA的原位还原作用与模板作用相结合是获得PCLA基网状纳米金的充分必要条件. 与普通球形胶态金纳米颗粒[(5±1) nm]相比, PCLA基网状纳米金对苯硫酚具有更好的表面增强拉曼散射(SERS)效应, 对对硝基苯酚具有更好的催化还原效果.     

手性双核Salen配合物的谱学性质

合成了四个新型的手性双核(R,R)Salen配合物[(Cu)2L•H2O(2), (Ni)2L(3), (Zn)2L•H2O(4), (MnCl)2L•2H2O(5)], (其中L是由(R,R)环己二胺、 3,5-叔丁基水杨醛、 5,5’-亚甲基二水杨醛为原料合成的手性二聚Salen配体(1)).用元素分析、NMR、FT-IR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征.在与单核的Salen配体和配合物比较的基础上，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱性质.发现双核配体和配合物的电子吸收光谱吸收峰的位置和形状与单核的配体和配合物基本一致，而吸收峰的强度有近似两倍的关系.另外， 用激子偶合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton分裂. Cotton分裂的方向依赖于环己二胺的构象.(R,R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负， Cotton分裂的正负两部分分别处于高能区和低能区.     

溶剂手性转移法制备超支化共轭聚合物手性荧光纳米粒子

通过Suzuki缩合反应制备了一系列新型不同超支化结构的9,9-二辛基芴-联二噻吩交替共聚物(HF8T2s).以手性溶剂(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯为手性源,在三氯甲烷/((R)-(+)-或(S)-(-)-)柠檬烯/甲醇混合溶剂体系里,通过溶剂手性转移技术,制备了分别以三苯胺、三苯基苯和螺二芴为支化单元的超支化聚(9,9-二辛基芴-联二噻吩)手性荧光纳米粒子.在混合溶剂中形成的荧光纳米粒子的手性来源于手性溶剂(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯.以三苯胺为支化单元时,支化单元的含量为4.56%时聚合物的手性信号最强,支化单元的含量为6.76%时聚合物的手性信号消失.以三苯基苯和螺二芴为支化单元时,支化单元的含量分别为1.85%(三苯基苯)和1.78%(螺二芴)时聚合物的手性信号最强,支化单元的含量较高(三苯基苯:4.68%和6.56%,螺二芴:4.54%和6.54%)时聚合物的手性信号消失.以超支化聚合物HF8T2-TRA2(三苯胺为支化单元,支化单元含量为1.90%)为例,考察了超支化聚合物重复单元浓度、弱溶剂的种类、弱溶剂与手性溶剂比例和(R)-(+)-柠檬烯与(S)-(-)-柠檬烯比例对超支化聚合物圆二色谱光谱强度的影响.当超支化聚合物重复单元浓度为5.0×10-5mol/L,使用甲醇为弱溶剂,三氯甲烷/((R)-(+)-或(S)-(-)-)柠檬烯/甲醇之间的配比为0.3∶1.8∶0.9(V/V/V)时,超支化聚合物圆二色谱光谱强度最强.在三氯甲烷/((R)-(+)-或(S)-(-)-)柠檬烯/甲醇(0.3∶1.8∶0.9(V/V/V))混合溶剂中,聚合物重复单元浓度为5.0×10-5mol/L,超支化聚合物在350～550 nm有较强的紫外吸收,在450～700 nm有较强的荧光发射,组装成的荧光纳米粒子尺寸约为500～2000 nm.     

两亲性共轭高分子聚(对亚苯基丁二炔)的合成与二维自组装

设计、合成了两亲性线型共轭聚合物聚(对亚苯基丁二炔)(A-PPB),研究了它在溶液中的二维自组装行为.首先合成了A-PPB的前驱体聚合物PPB,利用核磁氢谱(1H-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱对聚合物的结构及分子量进行了表征.然后通过水解反应,获得了两亲性共轭聚合物A-PPB,并考察了它在水、甲醇以及甲醇/甲苯混合溶剂中的自组装行为.透射电子显微镜(TEM)的测试结果表明,A-PPB在水溶液中自组装形成了二维超分子纳米片(2D-SNS),尺寸达几微米;用原子力显微镜(AFM)测得2D-SNS的厚度为5 nm左右,由不超过3层的二维超分子聚合物层堆积而成.高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)及X-射线衍射(XRD)的测试结果表明,2D-SNS是由A-PPB分子链平行堆积而成.在甲醇溶剂中,A-PPB形成了无规聚集体,而在甲醇/甲苯混合溶剂中则自组装形成了多层堆积的二维超分子纳米片.对比研究表明,非亲水的PPB在氯仿/甲醇混合溶剂中形成的是较厚的层状聚集体.还发现聚合物的链长对于自组装形成二维超分子片层也会有影响,当用数均聚合度为8的两亲性低聚(对亚苯基丁二炔)(A-OPB)在水溶液中进行自组装时,只能形成尺寸较小的无规聚集体.由此可见,聚合物的两亲性、电荷排斥作用以及聚合物链长等因素都会对共轭聚合物的二维自组装行为产生重要影响.     

苄醚型树枝化碳水化合物的合成与液晶性

选取3种不同结构的苄醚型树枝状分子为分枝,以N-乙酰氨基葡萄糖为内核,合成出一类树枝化碳水化物;利用DSC、热台偏光显微镜、XRD和CD／UV光谱等手段研究该类化合物的液晶性,并命名为树状碳水化合物液晶。研究表明,连接有楔形树枝状单元的化合物形成手性柱状六方相或者向列相,连接有锥形树枝状单元的化合物未能如预期形成立方相,而仍然形成手性柱状六方相．超分子手性很可能源于树枝状单元与糖内核的协同自组装,使得树状分子沿着柱轴螺旋式堆砌;而糖环内核则对超分子柱的手性起调控作用,从而避免了外消旋的发生．该类化合物为研究碳水化合物诱导手性超分子聚集体提供了新的思路．     

J-聚集态下中位-四(对-磺酸基苯基)卟啉与ct-DNA相互作用的研究

采用紫外可见光谱法研究了中位-四(对-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)在高酸度条件下的J-聚集行为,及该J-聚集体与ct-DNA的相互作用特点.TPPS形成J-聚集体不仅需要一定的临界聚集浓度,还需要一定的酸度范围.酸的阴离子种类也对TPPS的聚集有一定程度的影响.一定浓度的ct-DNA对TPPS的J-聚集体产生减色效应,而对TPPS的质子化型体却几乎没有任何影响.说明,在实验条件下,TPPS可以以J-聚集体的形式与ct-DNA发生相互作用.     

光诱导非手性聚合物的手性研究进展

手性聚合物在手性识别与传感、手性开关、不对称催化和生物医药领域有着重要作用。圆偏振光作为一种手性物理源,由于来源简单易取,操作方便,已经用于诱导构建非手性聚合物的手性结构。在已报道的例子中,圆偏振光诱导主链和侧链聚合物的手性机理完全不同。本综述主要讨论了在膜和溶液聚集体状态下,非手性侧链型偶氮聚合物的光诱导超分子手性和主链共轭聚合物的光诱导轴手性,以及讨论圆偏振光的偏振状态和入射光波长对聚合物手性的影响,归纳总结了已取得的研究进展和作用机制,并对圆偏振光的应用发展前景进行了简要概述。     

具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物Click合成与表征

以末端含有炔基的2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯(DMPE)为链转移剂(CTA),2,2′偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应制备了分子链末端带炔基的均聚物聚(N-丙烯酰基-L-缬氨酰甲胺)(PAVMA—C帒CH),然后与叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚(MPEG-N3)进行"click"偶合反应,制备具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物MPEG-b-PAVMA.利用1H-NMR和体积排阻色谱(SEC)等表征了所合成的均聚物和共聚物的结构和分子量分布.1H-NMR结果表明所合成的嵌段共聚物中MPEG和PAVMA链段的重复单元数分别为115和55.利用紫外分光光度计测试了均聚物及嵌段聚合物的温敏特性,结果表明均聚物和共聚物在水中的低临界溶解温度(LCST)分别为6.5℃和19.5℃.比旋光度测试结果表明,均聚物和共聚物具有旋光性,同时相比于单体,其旋光能力有所降低.圆二色谱法(CD)的测试结果显示,均聚物和嵌段共聚物在220nm和197nm附近分别有一个较弱的正Cotton效应峰和一个较强的负Cotton效应峰,并且在水溶液中主要以无规的二级构象结构存在。     

光诱导非手性聚合物的手性研究进展（英文）

手性聚合物在手性识别与传感、手性开关、不对称催化和生物医药领域有着重要作用。圆偏振光作为一种手性物理源,由于来源简单易取,操作方便,已经被用于诱导构建非手性聚合物的手性结构。在已报道的例子中,圆偏振光诱导主链和侧链聚合物的手性机理完全不同。本综述主要讨论了在膜和溶液聚集体状态下,非手性侧链型偶氮聚合物的光诱导超分子手性和主链共轭聚合物的光诱导轴手性,并讨论了圆偏振光的偏振状态和入射光波长对聚合物手性的影响,归纳总结了已取得的研究进展和作用机制,并对圆偏振光的应用发展前景进行了简要概述。     

一种新型联萘基旋光共轭聚合物的圆二色谱和圆偏振荧光光谱

众所周知 ,聚合物的光电性质依赖于聚合物链的构象和 (或 )组成 ,通过在聚合物上引入手性单元 ,采用圆二色谱 ( CD)和圆偏振荧光光谱 ( CPL)等方法可表征聚合物结构 [1] .近年来 ,由于圆偏振光可用作光数据存储和液晶显示器背景光 [2 ] ,人们开始注重共轭聚合物圆偏振光材料的研究 .共轭聚合物的光致和电致圆偏振光的现象由一种带手性侧链的聚噻吩[3 ] 和一种带手性侧链的聚 (对苯撑乙烯 ) [4 ]产生 ,但它们的圆偏振荧光度 (用不对称因子 glum=2 ( IL-IR) / ( IL+IR)表示 ,IL 和 IR 分别指左圆偏振光强度和右圆偏振光强度 )相对较低 …     

含偶氮苯侧链分子刷聚合物的合成及其光响应自组装

分子刷聚合物伸展的高分子主链、高密度的侧链和较低的侧链空间缠结,使其展现出独特的流变学、力学性能和特殊的分子聚集状态,在纳米技术、表面科学等领域有着广泛的应用前景.基于同时含有2-羰基溴与炔基基团的大分子试剂聚2-((2-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸丙炔酯,引发偶氮苯丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)与叠氮功能化的巴比妥酸衍生物的点击反应,合成了新型含偶氮苯侧链的分子刷聚合物聚丙烯酸酯-g-聚(6-(4-丁基-4′-氧偶氮苯)正己基丙烯酸酯)/巴比妥酸(PA-g-PAzo/Bar),研究了其在溶液中的自组装和光响应性行为.随着分子刷聚合物浓度的增加,聚集体由柱状胶束向复合胶束转变.由于光响应性偶氮苯侧链的存在,在紫外光的照射下偶氮苯生色团发生trans-cis异构化转变,促使柱状胶束融合形成多孔网状聚集体,同时球形复合胶束融合形成珍珠项链状聚集体.     

手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装

以手性酒石酸(TA)分子诱导嵌段共聚物聚丁二烯-b-聚环氧乙烷(PBd-b-PEO)手性组装,通过除去TA分子形成手性多孔薄膜,并作为模板诱导手性金纳米粒子(Au NPs)手性组装。利用透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)表征了手性PBd-b-PEO/Au NPs复合薄膜的组装特性。结果表明:当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时,更有利于手性Au NPs手性信号的表达。当手性Au NPs沉积量比较少时,复合薄膜只表现出手性Au NPs的手性排列信号;而当Au NPs沉积量大时,复合薄膜表现出手性Au NPs本身和组装体的共同手性信号。     

非手性液晶聚合物中超分子手性结构的诱导与光照固定

超分子手性结构由于其形成所需的非共价相互作用力较弱，因此极易在外界条件刺激下发生解离，从而导致手性消失。在绝大多数情况下，以非手性单元为组装模块的组装体系中超分子手性结构在外部环境刺激下被破坏后无法恢复。为了提高超分子手性结构的稳定性，克服其对原有手性源的依赖性，设计合成了一种侧链型非手性苯甲酸苯酯液晶聚合物，在聚合物侧链末端引入肉桂酸结构作为交联基团。将手性柠檬烯的手性诱导与简单的光照交联结合即可实现超分子手性的共价键固定，极大地简化了交联过程，为手性材料的制备与手性信息存储提供了新的策略。     

聚合物复合物层层组装膜

层层组装是一种基于物质交替沉积而制备复合膜的方法,可以实现膜的结构和组成的精确调控.聚合物复合物是基于各种分子间弱相互作用力而形成的超分子聚集体,其种类包括聚阳离子-聚阴离子复合物、聚电解质-有机小分子复合物、中性聚合物-聚合物复合物以及聚合物-无机杂化复合物等.在本文中,以作者的研究结果为基础,阐明聚合物复合物的层层组装是一种方便、快捷的功能复合膜的构筑方法,具有如下优点:(1)聚合物复合物大的尺度可以实现聚合物复合物层层组装膜的快速构筑;(2)聚合物复合物的结构在组装溶液中和成膜后都容易调控,方便聚合物复合物层层组装膜结构的精细调控.(3)聚合物复合物层层组装膜可以构筑非复合的聚合物层层组装所不能获得的膜结构及功能.     

手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装

以手性酒石酸(TA)分子诱导嵌段共聚物聚丁二烯-b-聚环氧乙烷(PBd-b-PEO)手性组装,通过除去TA分子形成手性多孔薄膜,并作为模板诱导手性金纳米粒子(Au NPs)手性组装。利用透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)表征了手性PBd-b-PEO/Au NPs复合薄膜的组装特性。结果表明:当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时,更有利于手性Au NPs手性信号的表达。同时,当手性Au NPs沉积量比较少时,复合薄膜只表现出手性Au NPs的手性排列信号;而当Au NPs沉积量大时,复合薄膜表现出手性Au NPs本身和组装体的共同手性信号。     

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺聚合物的合成及手性识别能力

合成了N-[(R)-α-叔丁氧基羰基苄基]甲基丙烯酰胺((R)-BCBMAM),通过自由基聚合法获得相应的光学活性聚合物(P(R-BCBMAM)),并以三氟乙酸为水解催化剂除去叔丁基而得到(P(R-CBMAM)).用1H-NMR,IR,CD和GPC对聚合物进行了结构表征,发现聚合溶剂和聚合物分子量对所得聚合物P(R-BCBMAM)的光学活性没有明显影响,P(R-BCBMAM)水解后光学活性有较大的改变.与单体相比,聚合物的比旋光度有较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明聚合物的主链可能形成了一定的二级结构.以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制备的2种涂敷型高效液相色谱用手性固定相,对部分对映体具有一定的手性拆分能力.利用1H-NMR技术研究了上述2种聚合物与1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的相互作用,它们对BINOL都具有良好的手性识别能力.