钙钛矿型铁酸盐氧化还原催化剂的晶格氧释放动力学研究

<正>绿色化工技术是实现化工行业可持续发展的关键~1。作为一种先进高效的低碳能源转化技术，化学链工艺在节能和减排等方面具有诸多优势~2。在化学链工艺中，氧化还原催化剂作为氧载体，实现不同反应器之间的晶格氧和热量传递。载氧体的晶格氧释放动力学是决定其反应性能的关键因素~3。ABO₃钙钛矿型复合金属氧化物由于其优良的结构循环稳定性和氧离子迁移能力，是一类具有潜在应用价值的催化材料，被广泛研究用于化学链、     

化学链技术及其在化石能源转化与二氧化碳捕集领域的应用

化学链是指将某一特定的化学反应通过化学介质的作用分多步反应完成的过程．这一概念早在20世纪初就曾被用于以水蒸气与铁反应制备氢气,并于20世纪中期被提出用于二氧化碳的商业化生产．然而,时至今日,尚无商业化的化学链工艺用于化石燃料的转化．在近年来全球气候变暖及能源危机的急迫形势下,化学链循环过程由于其具有可以将碳基燃料直接转化为可供封存的二氧化碳的独特能力而格外受到关注,人们因而加大了对化学链工艺的研究开发力度．现代化学链工艺逐步克服了早期工艺的缺点,并不断尝试开发以煤或者其他固体燃料作为直接进料的新工艺．现有的各种小试及中试装置操作结果及系统模拟分析表明,化学链循环工艺可以有效地降低二氧化碳分离能耗并提高化石能源转化效率,极具商业化潜力．本文主要介绍目前世界范围内现行的使用化石燃料作为原料的化学链循环工艺,重点总结对比了化学链燃烧和化学链气化两个过程的发展现状,并对化学链循环工艺工业化进程中的机遇和挑战进行了简要的讨论．     

用于研究大气氧化过程和机制的双反应器烟雾箱的评估和应用

设计并搭建了一个新的双反应器烟雾箱, 用于研究可生成臭氧或二次有机气溶胶(SOAs)的大气氧化过程. 该烟雾箱包括一个绝热的箱体及其内部两个体积为5 m³的氟化乙丙烯(FEP)薄膜反应器, 箱内的温度可以精确控制在-10到40 ℃之间. 利用该烟雾箱研究了光源对丙烯气相氧化机理的影响, 发现相对于传统的黑光灯光源, 采用的多重光源所得到的结果可以与模型更好地匹配. 进行了丙烯和间二甲苯的光氧化的初步实验, 发现该烟雾箱可用于模拟可产生臭氧或SOAs的气相氧化过程, 并可以通过不同初始浓度的对比实验找寻不同物种对反应过程的影响. 间二甲苯在不同NO_x条件下光氧化得到的SOA产率与之前的研究比较符合, 这表明该烟雾箱可以实现气-粒转化过程的模拟. 双反应器可以实现在一个关键条件的存在区别, 而其他条件完全一致的情况下的对比实验, 从而帮助我们进一步理解在大气复合污染过程中起关键作用的因素.     

细胞色素C的光谱研究

细胞色素C是吸呼链的1个重要组成部分,位于细胞色素C₁和细胞色素a之间,血红素辅基中的铁原子可交替地处于+3或+2氧化态^[1]。Smith^[2]和Osheroff等^[3]对细胞色素C与细胞色素C₁及a的结合进行了详细的研究。关于细胞色素C与小分子的相互作用,除Corthesy^[4]进行了与ATP的作用,Osheroff^[3]进行了与碳酸根的作用外,与其它小分子的作用以及氧化型、还原型之间的相互转化受介质的影响还未见报道。     

基于化学子空间对线性变换稳定的秩估计方法

提出了一个新的化学计量学方法,即线性变换下稳定的化学子空间法,用于二维数据的化学秩估计.该方法的基本思想是具有化学意义的子空间对在一个方向上的二维数据的线性变换是最稳定的.据此,两个新的定量指标投影残差法和子空间夹角法被提出用于衡量两个子空间之间的差异性.对两个近红外数据的分析结果表明,这一方法为二维数据的化学秩估计提供了一个很有价值的工具.     

抗体药物偶联物

单克隆抗体(单抗)药物是发展最为迅速的一个领域,在过去25年间大约有近30个单抗药物面世,主要用于抗癌和炎症;最近一种新的抗体药物偶联物(antibody-drug conjugate,ADC)技术取得了极大的成功。ADC是通过一个特殊的化学单元将单抗和小分子药物连接起来,充分利用抗体原有的亲合性和选择性,以及小分子药物的强药效,来降低小分子药物的毒性或延长小分子化合物的半衰期。随着一些链接技术的成熟和ADC药物上市,未来ADC将成为治疗疾病的重要手段。为了成功研制出一个新的ADC,需要对单抗、小分子药物和链接进行不断优化。一些新技术的问世也将极大促进ADC的发展。     

基于晶格氧的甲烷化学链重整制合成气

利用氧载体中的晶格氧代替分子氧进行的甲烷化学链重整制合成气,是一种新颖的甲烷制合成气技术,具有较高经济效益和环境效应。它具有省却纯氧设备、能自热、合适的氢碳比、有用的副产物以及过程易于工业化等优点,因此受到国内外研究者的普遍关注。本文介绍了化学链重整技术的基本原理及其特点;重点总结了用于甲烷化学链重整的单金属氧载体和复合金属氧载体的研究进展;同时,探讨了几种具有典型代表的甲烷化学链重整反应装置,并指出串行流化床反应器是实现化学链重整技术工业化最有效的装置;最后对化学链重整技术的拓展应用以及与其他技术交叉运用等发展趋势进行了展望。     

用组合化学方法优高效催化剂

催化剂在当代化学、生物科学以及材料科学中发挥着重要的作用 .优良的催化剂表现为高选择性和高效率 .尤其是酶催化剂 ,其具有突出的选择性与催化效率 ,并且反应条件温和 ,是一般化学催化剂所难以比拟的 .现代化学一个很重要的内容 ,是识别小分子催化剂 ,使其能模拟酶 ,以加速化学转化 .但发现这些催化剂十分不易 .主要原因是催化剂选择性或活性的有与无之间 ,能量差别很小 (过渡态能量变化仅为 4.1 9～ 8.37k J/mol) .因此当催化剂的结构、反应条件或底物结构等因素发生微小变化时 ,不易预测催化剂性能的改变 .同样地 ,寻找一种能广泛适用…     

不对称催化实现的二氧化碳固定直接合成光学活性小分子的最新进展（英文）

固定二氧化碳(CO_2)的工业过程远远落后于人类活动产生的碳排放量.由于二氧化碳是一种丰富、无毒且廉价易得的碳资源,因此开发出将二氧化碳转化为有价值的产品,以实现可持续发展的化学合成是非常有意义的.基于过渡金属催化和有机催化活化CO_2的机理研究,近年来已开发出多种有效的CO_2的不对称化学固定方法.讨论了通过CO_2的不对称化学固定实现的小分子化合物的手性合成的进展.通过阐述催化剂、CO_2和底物之间的相互作用,旨在激发CO_2不对称转化的新型催化系统的设计.     

外缘烷基链长对共轭有机小分子聚集行为及光电性质影响

改变分子化学结构和调控分子结构聚集态行为从而影响或改变材料的化学和物理性质, 是开发新型高效有机光电功能材料的重要手段. 在共轭有机分子外缘引入烷基链一般是为了改进材料溶解性能, 但近来的一些研究表明, 烷基链长对一些共轭有机小分子固态聚集行为和光电性质具有重要影响, 烷基链扮演着显著调控材料光电性质的“功能基团”作用. 本文以聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）/聚集强化荧光（aggregation enhanced emission, AEE）发射共轭有机小分子为重点, 对近年来有关烷基链长对共轭有机分子聚集形态和光电性质影响的一些典型事例进行评述, 旨在使人们在进行共轭有机分子设计合成及其结构与性能关系研究中能够关注烷基链的因素, 使烷基链变化作为功能导向晶态共轭有机材料设计合成及其可控制备的一种手段.     

用组合化学方法优选高效催化剂

催化剂在当代化学、生物科学以及材料科学中发挥着重要的作用. 优良的催化剂表现为高选择性和高效率. 尤其是酶催化剂, 其具有突出的选择性与催化效率, 并且反应条件温和, 是一般化学催化剂所难以比拟的. 现代化学一个很重要的内容, 是识别小分子催化剂, 使其能模拟酶, 以加速化学转化. 但发现这些催化剂十分不易. 主要原因是催化剂选择性或活性的有与无之间, 能量差别很小（过渡态能量变化仅为4.19～8.37 kJ/mol）. 因此当催化剂的结构、反应条件或底物结构等因素发生微小变化时, 不易预测催化剂性能的改变. 同样地, 寻找一种能广泛适用于某类底物的通用催化剂亦是非常困难的.     

羧化聚丙烯载体的链结构对丙烯腈聚合的影响

研究了羧化聚丙烯载体(不饱和羧酸接枝聚丙烯)接枝链的结构对丙烯腈聚合速度的影响。在引发活性方面对聚羧酸氧钒(聚合物负载催化剂)、异丁酸氧钒(小分子同系物)和硫酸氧钒(小分子非同系物)作了对比。实验结果表明:(1)(P-COO)_2VO两羧基之间存在着协同作用;(2)大分子链效应加强了羧基的协同作用;(3)聚羧酸链的d-、1-构型、羧基间距和载体的传质效应对聚合速度均有影响;(4)在本实验条件下,引发机理与高分子载体的链结构无关。     

CaSO4氧载体煤基合成气化学链燃烧模拟研究

相对于金属氧载体, CaSO₄作为氧载体用于化学链燃烧,具有成本低、来源广泛和氧传递容量大等诸多优点,但是气相SO₂以及各种固相硫沉积物对CaSO₄用于化学链燃烧过程造成很大的障碍。基于热力学模拟,对CaSO₄氧载体与以合成气为燃料的化学链燃烧进行了模拟研究,结果表明就CaSO₄与合成气的反应而言,在燃料反应器中, 100℃～400℃的低温反应条件下,主要发生的是合成气中CO和H₂的甲烷化反应以及硫酸盐热化学还原反应,反应产物主要是H₂S和CaCO₃;在400℃～915℃,主要发生的是CO和H₂与CaSO₄的还原反应,还原产物是CaS和CO₂;当反应温度高于915℃时,诸多副反应开始发生,反应物相除了CaS和CO₂外,CaO等副产物开始出现;而在空气反应器中,在CaS的整个氧化过程中,CaS再生形成CaSO₄的反应都是主要的,但是当空气过量系数Ф_AR<0.8时,CaSO₄与CaS的固相反应以及CaS氧化形成CaO的两个副反应也同时起作用。在燃料反应器中,最优的反应条件是反应温度915℃、常压并严格控制CaSO₄ 的加入量并确保CaSO₄氧载体过量系数Ф_FR~1;而在空气反应器中,提供充足的空气量对于CaS的氧化非常重要,空气过量系数Ф_AR ≥1不仅能确保CaS的充分氧化,而且还能避免CaS氧化过程中SO₂的排放和CaO的产生。     

Fe2O3/LaNiO3载氧体在化学链制氢中应用的可行性研究

采用柠檬酸络合法制备了Fe2O3/LaNiO3复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢反应的载氧体,对燃料反应器温度、蒸汽反应器温度、剂烷比(Fe2O3/CH4)、进水量等工艺条件进行了考察。实验结果表明:燃料反应器温度达到800℃以上甲烷都可以全部转化,燃料反应器温度、剂烷比和进水量对氢气产量影响比较大。在燃料反应器温度为850℃、蒸汽反应器温度为900℃、常压、剂烷比为2/1,进水量为0.1 mL时对载氧体进行连续60次氧化-还原循环,结果是前57次循环载氧体稳定性非常好,从第58次循环开始氢气产量迅速下降,结合XRD和TEM表征发现载氧体在高温下连续进行氧化-还原反应,导致部分载氧体结构发生分解,失去了原来结构具有很强的储氧-释氧能力,导致氢气产量下降,稳定性变差。     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

CaO/MgO负载的钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链蒸汽重整（英文）

甲烷化学链蒸汽重整(Chemical-looping steam methane reforming,CL-SMR)是基于化学链燃烧的概念而提出的一种新颖的技术。在重整反应器中,甲烷与载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气(H_2/CO物质的量比为2.0),还原后的载氧体进入到水蒸气反应器中,与水蒸气反应恢复晶格氧的同时生成H2。以钙钛矿型氧化物LaFeO_3为载氧体用于甲烷化学链蒸气重整过程,同时通过碱金属CaO和MgO对LaFeO_3进行负载,以增大载氧体的比表面积、热稳定性和抗积炭能力。通过X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积分析(BET)和X光电子能谱(XPS)对载氧体进行表征。结果表明,三种载氧体均表现出较高的反应活性和合成气选择性,循环后仍能保持钙钛矿的结构。从反应性能、选择性和抗积炭能力等方面综合考虑,LaFeO_3-CaO的效果最好,五次循环后具有很好的再生性     

DNA折纸术纳米反应器

基于DNA折纸技术,构建具有纳米尺度可寻址的新型DNA纳米反应器,是DNA纳米技术领域的一个最新研究思路和方向。它的优势首先在于其纳米定位能力,通过不同的化学或生物相互作用,已能够实现对包括化学小分子、生物大分子及人工纳米材料等的纳米级精确定位;其次,DNA折纸结构的丰富多样性,使构建纳米级仿生限域环境成为了可能;此外,DNA折纸结构本身的生物相容性及优良的产率,也保证了这一材料的可应用性。本文首先介绍了在DNA折纸结构上,对不同材料和分子进行纳米定位的一般方法和最新进展。然后,着重阐述了基于纳米定位技术,以DNA折纸结构作为纳米反应器,对一些化学、生化反应的成功调控。最后,基于现有的工作基础,我们提出了DNA折纸术纳米反应器概念在未来的发展方向及应用前景展望。     

异核苷G-四链DNA结构与活性的研究

富含鸟嘌呤的核酸序列能形成各种G-四链结构,G-四链结构具有重要的生物功能,在许多细胞内的事件如端粒DNA的保护和延长、复制、重组和转录等事件中有重要作用.一些以G-四链结构为靶点的小分子可抑制端粒酶的活性,使G-四链结构成为抗肿瘤药物设计的重要靶点.同时,某些特定序列的G-四链DNA具有抗肿瘤抗病毒等活性,如其中一个G-四链DNA T30923已经进入抗HIV-1 Ⅱ期临床研究.T30923的改进体T40214,即15聚体5′-(GGGC)4-3′,形成了一个对称而紧凑的分子内G-四链(图1),它的loop区因同时结合了两个K+而大大的增加了结构的稳定性[1].这种分子内的G-四链结构是体外抑制HIV整合酶以及抑制被感染细胞中HIV-1病毒的复制所必需的[2].为了增加T40214在体内的化学及酶稳定性,我们将异核苷分别掺入15聚体中[3],通过CD光谱、电泳等方法研究掺入异核苷的G-四链在结构和活性上的变化.     

G-四链体DNA稳定剂的研究进展

人体端粒由富含鸟嘌呤(G)的DNA重复序列组成,该序列在一定的条件下可以形成G-四链体DNA的结构.小分子化合物诱导该结构的形成并使之稳定,不但可以抑制端粒酶的活性或降低癌基因的转录表达而达到抗肿瘤的目的,还可以作为G-四链体DNA的探针,辅助G-四链体DNA生物功能的研究及与之相关疾病的诊断.因此,G-四链体DNA稳定剂的设计是近年来化学生物学的重要前沿领域之一.到目前为止,G-四链体DNA稳定剂主要可分为有机小分子化合物和金属配合物.本文重点综述这两方面特别是后者的最新研究进展.     

电喷雾质谱法研究天然产物小分子识别人类端粒G-四链体及复合物的热稳定性

利用电喷雾质谱(ESI-MS)研究了12种天然产物小分子与人类端粒G-四链体结构的非共价相互作用和识别功能, 比较了不同小分子与人类端粒G-四链体的结合强弱, 发现了一种新的识别小分子——防己诺林碱对人类端粒G-四链体有很好的结合. 通过质谱升温实验比较了小分子结合对G-四链体热稳定性的影响, 防己诺林碱的结合使G-四链体的离子的解离温度(T1/2)上升到200 ℃. 利用分子模拟对G-四链体DNA与小分子结合的模式以及稳定性进行了探讨, 给出了防己诺林碱可能的结合位点和结合模式, Autodock计算出来的结合能约为-31.5 kJ·mol-1. 同原来的平面型分子不同, 防己诺林碱是一类新型结构的分子, 为设计合成新型G-四链体识别分子提供了新的结构模型.