CaO/MgO负载的钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链蒸汽重整

甲烷化学链蒸汽重整(Chemical-looping steam methane reforming,CL-SMR)是基于化学链燃烧的概念而提出的一种新颖的技术。在重整反应器中,甲烷与载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气(H₂/CO物质的量比为2.0),还原后的载氧体进入到水蒸气反应器中,与水蒸气反应恢复晶格氧的同时生成H₂。以钙钛矿型氧化物LaFeO₃为载氧体用于甲烷化学链蒸气重整过程,同时通过碱金属CaO和MgO对LaFeO₃进行负载,以增大载氧体的比表面积、热稳定性和抗积炭能力。通过X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、BET比表面积分析(BET)和X光电子能谱(XPS)对载氧体进行表征。结果表明,三种载氧体均表现出较高的反应活性和合成气选择性,循环后仍能保持钙钛矿的结构。从反应性能、选择性和抗积炭能力等方面综合考虑,LaFeO₃-CaO的效果最好,五次循环后具有很好的再生性。     

CeO_2/LaFeO_3用于甲烷化学链重整制取合成气反应性能研究

甲烷化学链重整是一种利用载氧体(金属氧化物)的部分氧化能力以实现甲烷重整制取合成气的工艺,同时氧化过程中利用水蒸气氧化,还原态的载氧体在恢复晶格氧的同时分解水蒸气制氢。利用溶胶-凝胶法制备载氧体CeO_2/LaFeO_3,通过X射线粉末衍射和程序升温还原等材料表征方法分析该载氧体的结构特点以及供氧能力,借助于固定床反应实验探讨了组分比例、反应温度对该载氧体反应性能的影响。实验结果表明,CeO_2的含量对该载氧体的供氧能力有着显著影响,合适的反应温度不仅有利于甲烷活化,而且能够促进载氧体中晶格氧的迁移,从而提高载氧体的选择性。当CeO_2的添加量为10%,反应温度为850℃时,该载氧体的反应性能最优,甲烷转化率可以达到94%,H_2选择性和CO选择性分别可以达到90%、83%。在连续的氧化-还原循环中保持稳定的反应性能和结构。     

基于FeWOx/SiO2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的合成及甲烷化学链水蒸气重整性能

采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,通过自组装得到排列均匀有序的聚苯乙烯(PS)胶晶模板,然后经过浸渍和煅烧得到三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3。通过扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对制备的3DOM钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的物理化学性能进行表征。在固定床反应器上考察3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的甲烷化学链水蒸气重整性能。结果表明,聚苯乙烯(PS)微球粒径受苯乙烯单体使用量的影响,随着苯乙烯单体使用量的增加聚苯乙烯(PS)微球粒径呈增大的趋势;煅烧温度对三维有序大孔结构有显著影响,浸渍后模板在500℃煅烧下即能形成三维有序大孔结构比表面积达到19.820 m2/g,随着煅烧温度的升高三维有序大孔结构遭到部分破坏,在900℃煅烧下三维有序大孔结构遭到完全破坏。在氧载体与甲烷的反应前期,气体产物中CO2含量较高,是表面吸附氧将甲烷完全氧化所致,在表面吸附氧消耗完后体相晶格氧将甲烷部分氧化生成H2与CO。在水蒸气氧化阶段,水蒸气与还原态的氧载体发生反应生成氢气,产氢率为4.0-5.0 mmol/g。同时水蒸气氧化阶段气相产物中CO和CO2含量很低,说明3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3具有优秀的抗积炭性能。     

基于晶格氧的甲烷化学链重整制合成气

利用氧载体中的晶格氧代替分子氧进行的甲烷化学链重整制合成气,是一种新颖的甲烷制合成气技术,具有较高经济效益和环境效应。它具有省却纯氧设备、能自热、合适的氢碳比、有用的副产物以及过程易于工业化等优点,因此受到国内外研究者的普遍关注。本文介绍了化学链重整技术的基本原理及其特点;重点总结了用于甲烷化学链重整的单金属氧载体和复合金属氧载体的研究进展;同时,探讨了几种具有典型代表的甲烷化学链重整反应装置,并指出串行流化床反应器是实现化学链重整技术工业化最有效的装置;最后对化学链重整技术的拓展应用以及与其他技术交叉运用等发展趋势进行了展望。     

基于FeWO_x/SiO_2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应（英文）

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H_2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH_4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWO_x/SiO_2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO_3/SiO_2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWO_x/SiO_2在900°C、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H_2选择性和2.4的H_2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH_4脉冲反应研究了FeWO_x/SiO_2的甲烷表面反应过程;采用CH_4-TPR和H_2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWO_x/SiO_2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWO_x/SiO_2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H_2-TPR结果表明,在FeWO_x/SiO_2中,相较于Fe_2O_3/SiO_2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO_3/SiO_2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH_4-TPR结果可以看出,对于FeWO_x/SiO_2,CO与H_2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWO_x经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

 用自燃烧法制备了钙钛矿型La0．8Sr0．2FeO3催化剂．用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气．结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）．在900℃下的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0．8Sr0．2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0．8－Sr0．2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧．在合适的反应条件下，用La0．8Sr0．2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的．     

用晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气

 采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2O3提供晶格氧的过程，用甲烷／氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2O3晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性．结果表明，Fe2O3在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe，甲烷被氧化为CO2和H2O．在750℃下进行的CH4／O2切换反应结果表明，首先，约25％的CH4与Fe2O3中的晶格氧反应，生成CO2和H2O，然后，生成的CO2和H2O与剩余的约75％的CH4在Ni／Al2O3催化剂上进行蒸汽重整和C\r\nO2重整，从而按燃烧－重整机理实现甲烷部分氧化制合成气．选择合适的CH4／O2切换条件，可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气．     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析及实验研究

对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应进行了热力学分析,研究了载氧体添加量、温度及水蒸气含量对气化反应特性的影响。同时应用热重分析仪对CoFe₂O₄和生物质的气化反应特性进行了实验研究,并利用XRD对反应前后载氧体的物相组成进行分析。热力学研究表明,CoFe₂O₄在气化反应中能够提供晶格氧,有效促进生物质气化,提高碳转化率。随着反应温度升高,合成气中H₂和CO的含量增加,CO₂的含量减少。随着水蒸气含量增加,H₂和CO₂含量会增加,CO含量减少。添加水蒸气能够提高合成气中H₂和CO的比值,改善合成气的品质。热重实验及XRD结果表明,钴优先于铁被还原,钴与铁存在协同作用,钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体添加量的增加,载氧体被还原的程度会降低,载氧体与生物质的最佳质量比为0.8。     

铈铁复合氧化物制备及其甲烷选择性氧化制合成气催化性能

用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3氧载体。在固定床反应器中研究了氧载体中晶格氧部分氧化甲烷的反应,并用空气为氧源进行了氧载体还原-氧化再生循环实验,通过XRD,O2-TPD,H2-TPR等手段对氧载体进行了表征。结果表明,CeO2-Fe2O3氧载体中的体相晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。新鲜的氧载体上存在二种氧：有强氧化性的吸附氧（包括弱吸附分子氧和表面晶格氧）和高选择性的体相晶格氧。在高温条件下（800℃）,CeO2-Fe2O3氧载体在消耗掉吸附氧后能均匀地释放出体相晶格氧将甲烷高选择性的氧化为CO和H2。循环实验表明,可以通过循环来提高合成气的选择性,经长时间的循环CeO2-Fe2O3氧载体上有CeFeO3出现,但其并未对选择性造成不利影响。     

钙钛矿型甲醇水蒸气重整制氢催化材料的研究

采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿复合氧化物, 负载氧化铜后得钙钛矿负载型催化材料, 通过XRD (X射线衍射分析)、BET(比表面积测试)、H₂-TPR(程序升温还原分析)、XPS (X射线光电子能谱)等手段对催化材料进行了表征, 考察了不同种类钙钛矿负载纳米铜催化材料的结构、性质对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响. 结果显示, 钙钛矿负载纳米铜催化材料的催化活性主要与催化剂的铜比表面积、表面晶格氧缺位以及活性组分和载体间的相互作用有关. 其中, CuO/LaCrO₃钙钛矿负载型催化材料的表面氧空穴含量较多, 活性组分与载体间相互作用较强, 因此催化甲醇水蒸气重整制氢活性较好. 当反应温度为360 ℃时, CuO/LaCrO₃钙钛矿型催化剂并未出现明显失活现象, 甲醇转化率为98.6%, 产氢速率为694.9 mL•kg_cat ^–1•s ^–1.     

Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体用于化学链部分氧化甲烷制合成气

以MgO为载体,采用球磨法制备了Ce-Fe-Zr-O/MgO粉末状氧载体,进而采用挤压成型法制备了整体型氧载体。研究了两种氧载体化学链部分氧化甲烷制合成气的性能,并通过XRD、H₂-TPR对氧载体进行表征。结果表明,粉末状氧载体中的储氧组分以Ce-Fe-Zr-O固溶体形式存在,而整体型氧载体的制备过程会导致Zr、Fe游离氧化物的形成。粉末状氧载体和整体型氧载体上均存在表面晶格氧和体相晶格氧,其中,体相晶格氧具有高选择性氧化甲烷的性能,可以将甲烷转化成CO和H₂。粉末状氧载体与甲烷反应活性较高,但其存在高含量的表面氧,易导致甲烷的完全氧化。整体型氧载体上体相晶格氧占据优势,可将甲烷选择性氧化为CO和H₂。氧化还原循环实验表明,粉末状氧载体在还原反应发生短时间内容易引起甲烷裂解导致产物气中的H₂/CO物质的量比显著大于2.0,同时产生大量积炭,制约了其循环性能。而整体型氧载体经10次循环实验后,全程反应过程中合成气H₂/CO物质的量比一直维持在2.0附近,显示了较高的循环稳定性能。     

Ni基六铝酸镧LaNiAl11O19催化剂表面甲烷CO2的重整积炭速率

甲烷二氧化碳重整制合成气反应过程中,催化剂表面积炭是制约催化反应顺利进行的关键因素。研究催化剂表面积炭物种及积炭速率,找出影响催化剂表面积炭的动力学因素,对建立合理的催化重整反应体系,完善催化剂表面积炭的动力学理论具有重要的理论和实际意义。目前有关催化剂表面积炭速率的研究报道较少[1,2]。Ｎｉ基六铝酸盐催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有很好的催化活性和稳定性[3,4]。本文利用Ｘ 射线光电子能谱(ＸＰＳ)和热重分析(ＴＧＡ)技术,在还原态Ｎｉ基六铝酸镧ＬａＮｉＡｌ11Ｏ19催化剂表面研究了甲烷裂解积炭和甲烷二氧…     

钙钛矿型铁酸盐氧化还原催化剂的晶格氧释放动力学研究

<正>绿色化工技术是实现化工行业可持续发展的关键~1。作为一种先进高效的低碳能源转化技术，化学链工艺在节能和减排等方面具有诸多优势~2。在化学链工艺中，氧化还原催化剂作为氧载体，实现不同反应器之间的晶格氧和热量传递。载氧体的晶格氧释放动力学是决定其反应性能的关键因素~3。ABO₃钙钛矿型复合金属氧化物由于其优良的结构循环稳定性和氧离子迁移能力，是一类具有潜在应用价值的催化材料，被广泛研究用于化学链、     

流化床反应器中Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

催化甲烷部分氧化(POM)制合成气已成为替代水蒸气重整最有希望的工艺过程之一[1]. 该过程是个温和的放热反应,反应速度非常快,在高空速下可实现高甲烷转化,并且制得的合成气V(H2)/V(CO)=2, 可直接用于合成甲醇及F-T合成烃类、合成二甲醚等后续工业过程. 到目前为止,大部分POM的研究工作在固定床反应器中进行[2～4]. 由于反应速度极快,导致催化剂表面存在热点[2,5], 不仅影响实验的准确性[6,7], 而且工业应用困难. 热点的存在还会导致活性组分Ni的烧结和流失. 在固定床反应器中,催化剂积炭也是导致其活性下降的重要原因[8,9]. Bharadwaj等[10]发现,流化床反应器Rh和Ni催化剂上甲烷转化率高达90%, 反应后催化剂未发现积炭. Santos等[11]曾报道采用流化床催化剂床层几乎可以实现等温分布,而且甲烷转化率接近热力学平衡值, 反应10 h后催化剂表面积炭量仅为0.6%. 本文采用流化床反应器考察了不同反应条件下Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化的反应性能,同时对催化剂积炭及稳定性作了初步研究.     

La1-xSrxFeO3钙钛矿型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气

采用燃烧法制备了Sr掺杂钙钛矿型氧化物La_1-xSr_xFeO₃（x=0,0.3,0.5,0.9）载氧体,对载氧体分别进行X射线衍射、扫描电镜和H₂程序升温还原反应表征,在热重循环装置和固定床反应装置上考察甲烷与载氧体晶格氧的部分氧化反应.结果表明,La_1-xSr_xFeO₃氧化物中的晶格氧适用于甲烷部分氧化制合成气,晶格氧的得失是一个可逆过程,Sr的掺杂提高了载氧体的供氧能力,5次循环后载氧体得失晶格氧的能力没有明显的衰减.从甲烷转化率、n（H₂）/n（CO）比以及H₂和CO的选择性等方面来考虑,x=0.3-0.5比较理想,甲烷转化率维持在70%左右,气体产物中n（H₂）/n（CO）约为2,CH₄没有发生明显的裂解.     

化学链燃烧中CaSO4复合载氧体的实验研究

采用浸渍法制备CaSO4复合载氧体,在固定床上进行甲烷化学链燃烧实验研究.探讨了还原温度、CH4含量、载氧体的颗粒粒径和质量等因素对还原反应的影响.结果表明,Ni-Fe混合添加剂显著提高CaSO4载氧体的反应活性;合适的还原温度为925℃左右;CH4含量的降低和载氧体质量的增加,将抑制积炭的发生,并获得较高气体转化率;...     

Ni基催化剂上甲烷与空气或O_2/水蒸气部分氧化制合成气(英文)

在固定床反应器中考察了Ni基催化剂上甲烷氧化与空气或O2/水蒸气部分氧化制合成气的反应。用空气取代纯氧同样能获得高甲烷转化率和产物选择性。水的添加主要发生水气变换反应,同时也能降低催化剂上积炭。在甲烷与纯氧500小时反应的稳定性考察中,甲烷转化率、CO及H2选择性分别保持在90％、95％和95％以上;反应后上层催化剂的Ni含量从新鲜催化剂的7.2％下降到5.2％,在反应后的催化剂上没有发现积炭和相变。     

铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al2O3为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3-Al2O3复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO2含量为30%的载氧体与不含CeO2的载氧体对比,CH4转化率、H2和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO2的两种载氧体,CH4转化率、H2和CO选择性上也都明显高于不含CeO2的载氧体,当反应时间小于1200s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO2含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850℃、反应时间945s时,CH4最大转化率达到91.53%、H2的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H2与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。