脂氧合酶催化双高-γ-亚麻酸脂质过氧化产生的碳自由基的结构确证

采用液相色谱-电子自旋共振波谱(LC/ESR)联用技术、液相色谱-质谱(LC/MS)联用技术结合自旋捕集技术,研究了脂氧合酶(LOX)催化双高-γ-亚麻酸(DGLA)脂质过氧化过程中产生的碳自由基.以α-[4-吡啶基-1-氧]-N-叔丁基氮酮(POBN)为自旋捕集剂,在LOX-DGLA反应混合物中与碳自由基形成自旋加合物后,根据各加合物在LC/UV/ESR和LC/MS中对应的保留时间,确定加合物的分子量,进一步根据加合物质谱裂解方式确定其结构.结果表明,在LOX催化DGLA脂质过氧化过程中产生的碳自由基主要包括~·C_7H_(13)O_2,~·C_(10)H_(17)O_2和~·C_5H_(11),分别来自DGLA脂氧自由基(8-,11-,15-LO~·)的β-裂解.此结果有利于进一步研究DGLA在体内的脂质过氧化过程及该过程中产生的碳自由基的生理作用.     

质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的两类联苯化合物的裂解机理

利用气相色谱-质谱法分别对含C≡C桥键、CF_2O桥键及双CF_2O桥键的联苯类化合物进行分析,在各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰(反偶电子规则)和双电荷碎片离子峰.根据所得实验结果,归纳以上化合物中奇电子离子的生成途径分别为:(1)游离基中心诱导苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键均裂后再经另一苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键均裂,即α-σ裂解;(2)电荷中心静电诱导C_(sp~3)—O_(sp~3)键异裂后再经苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键或C_(sp~3)—O_(sp~3)键均裂,即i-σ裂解.推测引起σ键裂解的机制是由内转换引起的.双电荷离子的生成受2个相互独立官能团上既含游离基又含电荷的活化反应中心共同诱导控制裂解得到,生成途径分别为:(1)2个相互独立的游离基中心分别诱导苄基C_(sp~3)—C_(sp~3)键双均裂得到,即αα双重控制裂解反应;(2)独立的游离基中心诱导C_(sp~3)—C_(sp~3)均裂及另一电荷中心静电诱导C_(sp~3)—O_(sp~3)键异裂得到,即iα双重控制裂解反应;(3)2个相互独立的电荷中心分别静电诱导C_(sp~3)—O_(sp~3)键双异裂,即ii双重控制裂解反应.采用密度泛函理论(DFT)方法对具有代表性的化合物的裂解途径进行了初步计算,结果与前述裂解机制一致.     

2’-脱氧胞苷-5’-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构

使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/DZP++研究了羟基自由基与2’-脱氧胞苷-5’-磷酸(dCMP)的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构. 结果表明, dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5>C6>>C4≥C2. 加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明, dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时, 第一个羟基自由基加在dCMP的C5上, 而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标. 反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物, 则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变, 也可能诱发DNA-DNA以及DNA-蛋白质的链间交联, 引起更复杂的损伤. 相反, C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁.     

紫外光照下C_(60)与聚苯乙烯直接反应合成C_(60)-聚苯乙烯衍生物及电子自旋共振（ESR）研究

在室温，紫外光照下溶液相中C_(60)与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的 C_(60)加合物。衍生物中C_(60)的含量可由C_(60)的投料比来控制。得到了产物经 UV－Vis，FTIR，GPC，TGA及DSC等波谱表片，测得产物的分子量比母体聚苯乙烯的 分子量稍高。对溶液相的反应进行了现场的ESR研究，得到强的PSC_(60)~(-·)的 自由基信号，g值为2.0024。同时对C_(60)和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应 进行了ESR测试。结果表明在反应过程中及最终产物中均存在稳定的C_(60)-高分子 链烃基自由基阴离子RC_(60)~(-·)。表明了反应的自由基机理。     

紫外光照下C_(60)与聚苯乙烯直接反应合成C_(60)-聚苯乙烯衍生物及电子自旋共振（ESR）研究

在室温，紫外光照下溶液相中C_(60)与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的 C_(60)加合物。衍生物中C_(60)的含量可由C_(60)的投料比来控制。得到了产物经 UV－Vis，FTIR，GPC，TGA及DSC等波谱表片，测得产物的分子量比母体聚苯乙烯的 分子量稍高。对溶液相的反应进行了现场的ESR研究，得到强的PSC_(60)~(-·)的 自由基信号，g值为2.0024。同时对C_(60)和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应 进行了ESR测试。结果表明在反应过程中及最终产物中均存在稳定的C_(60)-高分子 链烃基自由基阴离子RC_(60)~(-·)。表明了反应的自由基机理。     

富勒烯瞬态粒子的脉冲辐解和激光光解研究

C_60和C_7激发三重态产生于激光的直接激发,或经由溶剂激发分子向C_60和C_70的能量转移.C_60阳离子自由基既产生于CCl_4阳离子自由基向C_6.的空穴转移,又产生于C_60激发三重态向CCl_4的电子转移.C_60和C_70经由2种不同机理与三氯甲基或二氯甲基自由基生成加成自由基     

BDC作为Iniferter引发苯乙烯聚合的研究

本文研究了由BDC(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯)作为Iniferter(引发-转移-终止剂)引发苯乙烯的光聚合反应。发现转化率和分子量均随时间逐步增大,反应生成带有起始功能端基的聚合物。从顺磁谱可见BDC在光照射下分解生成的小分子自由基[·SSCN-(C_2H_5)_2]及较活泼的苄基自由基引发苯乙烯聚合产生的大分子增长自由基。探讨了这种活性自由基聚合反应机理。     

2＇-脱氧胞苷-5＇-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构

使用密度泛函理论（DFF）的B3LYP／DZP＋＋研究了羟基自由基与2＇-脱氧胞苷-5’-磷酸（dCMP）的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构．结果表明,dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5〉C6≥C4≥C2．加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明,dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时,第一个羟基自由基加在dCMP的C5上,而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标．反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物,则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变,也可能诱发DNA—DNA以及DNA-蛋白质的链问交联,引起更复杂的损伤．相反,C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁．     

溶液中亚硝基特丁烷二聚体-单体平衡反应的研究

自旋捕捉剂能将反应过程中生成的瞬态自由基变成较稳定的自旋加合物.通过对自旋加合物的 ESR 研究可以提供有关反应中间过程的信息.因此它对研究高分子聚合和降解过程、催化反应及某些有机反应的自由基历程很有价值,引起人们广泛的重视.应用最多的捕捉剂是亚硝基特丁烷(t-BuNO).t-BuNO 在固态时以二聚体形式存在,而在溶液中则会发生离解平衡反应:     

苄基环戊二烯基稀土二氯化物的合成和表征

合成了苄基环戊二烯基稀土二氯化物,经元素分析、热分析、红外光谱、质谱及核磁共振谱分析,证实其组成为C_6H_5CH_2C_5H_4LnCl_2·nTHF(C_6H_5CH_2C_5H_4=苄基环戊二烯,Ln=Nd,Sm,Gd,n=1,2)。对新化合物苄基环戊二烯进行了表征,同时还测定了中间物C_6H_5CH_2C_5H_4Na·THF的晶体结构。     

12-钨磷酸钙与丁二酰亚胺加合物的制备和性质研究

本文研究了12-钨磷酸钙与丁二酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的加合反应,制备了12-钨磷酸钙的丁二酰亚胺加合物Ca_(3/2)PW_(12)O_(40)·4(CH_2CO)_2NH·7H_2O,测定了加合物的红外光谱、拉曼光谱和热重差热分析曲线,用X射线粉末衍射方法研究了加合物的结晶学特征.结果表明.配体丁二酰亚胺以一个羰基氧与金属阳离子配位,加合物的形成对杂阴离子的Kcggin结构没有明显影响.但WO_6八面体发生一定的畸变.其中W-O_d键减弱,W-O_c键增强.加合物属单斜晶系,晶胞参数为:a=25.839(6).b=13.223(2),c=18.438(2)(?),β=97.06(2)°,V=6251.88(?)~3,可能的空间群为C_2h~5-P2_1/c或C_2h~2-P2_1/m或C_2~2-P2_1,品质因子F_(30)=54(0.012,45).     

无光敏剂参与的可见光诱导咪唑并[1,2-a]吡啶的三氟甲基化反应(英文)

发展了一个无光敏剂参与的可见光促进的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的三氟甲基化新反应.该反应利用本课题组此前发展的基于硫叶立德骨架的亲电三氟甲基化试剂作为三氟甲基自由基源,反应条件温和,底物普适性好,同时兼容常见的官能团.机理研究表明该反应可被自由基捕获剂阻断.对两个反应底物及它们的1∶1混合物的紫外-可见光吸收光谱进行了研究,研究表明三氟甲基化试剂与咪唑并[1,2-a]吡啶之间形成了一个Donor-Acceptor加合物.在此基础上提出了一个合理的机理,即该加合物在光照条件下被激发,发生硫-三氟甲基键均裂生成三氟甲基自由基,该自由基与咪唑并[1,2-a]吡啶发生自由基取代反应.同时也成功地将该方法应用于治疗胃溃疡药物佐利米定的三氟甲基化衍生物的合成.     

C_(60)加合物的X-射线晶体结构已确定

美国加州大学伯克利分校的化学家新近测定了C_(60)O_sO_4·(4-Me_3C—C_5H_4N_2),加合物的x-射线晶体结构。这是第一个有关C_(60)化合物的晶体结构,从而首次直接证实了C_(60)(buckminsterfullerence)分子形似足球。晶体结构的测定表明O_sO_4中的两个氧原子加成到了C_(60)分子中两个毗邻碳原子上,碳-碳键没有断裂,这两个碳原子的位置类似于萘环骨架中的     

N-(末端三甲基硅苄基甘氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

以苄基甘氨酸为起始原料合成N-(末端三甲基硅苄基甘氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺(1).1在甲醇溶剂中光照发生单电子转移反应,生成分子内双自由基10,自由基偶合生成环聚甘氨酸肽化合物2.此反应产率好,区域选择性高.所有新化合物结构均经NMR和质谱验证.     

有机锡化合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究了六种有机锡化合物的光解反应历程。结果表明:有机锡化合物紫外光照时,碳-锡键发生均裂,产生碳中心和锡中心自由基。其中碳中心自由基易被捕捉剂α-苯基-N-特丁基氮氧化物(PBN)或2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)所捕获;而锡中心自由基可与菲醌形成稳定的环状加合物。由于环状加合物中配体的不同,产生的空间效应也不同,从而导致加合物中的未偶电子云密度发生变化,给出相异的ESR信号。     

金属Schiff碱配合物的研究 Ⅰ.Ni(salen)与铵盐形成的加合物

用Ni(salen)与铵盐NH_4X(X=SCN、Cl、Br、I或I_3)在乙醇中反应,分别制得了如下组成的新化合物:2Ni(salen)·NH_4SCN、2Ni(salen)·NH_4Cl、2Ni(saien)·NH_4Br·C_2H_5OH、2Ni(salen)·NH_4I·C_2H_5OH和3Ni(salen)·2NH_4I_3·C_2H_5OH,并以热重、摩尔电导、磁化率、红外和紫外可见光谱等方法对加合物进行了性质表征.研究结果表明,在这些加合物中,Ni(salen)的四方平面结构仍然保持,没有形成新的轴向Ni—X配键.讨论了加合物中的一种新型键合方式,它是以Ni(salen)的酚氧与NH_4X中的铵离子形成氢键.     

2’-脱氧腺苷-5’-磷酸与羟基自由基反应所形成的自由基

运用可靠的B3LYP/DZP++方法研究了2'-脱氧腺苷-5'-单磷酸(dAMP)与羟基自由基(HO·)的反应中所产生的20余种自由基. 结果表明, 反应的初始产物包括HO·加成到dAMP碱基C8、C4位上所形成的羟基加合物自由基, 以及dAMP碱基环上氨基的脱氢自由基. 而且,反应最初形成的C4位羟基加合物自由基具有脱水产生dAMP碱基环上氨基脱氢自由基的热力学趋势, 脱水形成的两种氨基脱氢自由基都是强氧化剂.尽管HO·加成到dAMP碱基C2位上所形成的加成产物比C4位的加成产物更稳定, 但dAMP与HO·的氧原子间较强的静电排斥作用却使得HO·难以靠近C2原子, 导致C2位的羟基加成产物难以形成. 上述结论不但与有关实验结果一致, 而且还对一些实验现象作出了合理的解释.     

应用密度泛涵理论与NBT还原光谱法对PBN的胡椒基类似物性能的评价与预测

本文首先合成两个新型自由基捕获剂,α-胡椒基-丁基-硝酮（PiBN）与它的磷酰基类似物（PiPN）,并进行了分子结构鉴定。为了改进水相中评价超氧阴离子自由基捕获动力学的手段,本文首次建立并检验了由氯化硝基四氮唑蓝（NBT）介导的光谱分析新方法。再者,为简化上述捕获反应动力学的理论预测途径作者运用密度泛涵理论（DFT）中B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)方法计算出新型硝酮的LUMO轨道能。进一步结合对超氧阴离子自由基加合物稳定构型的理论优化结果可知：引入磷酰基不但可稳定自由基超氧加合物分子,而且大大增加硝酮捕获超氧阴离子自由基的速度常数。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究X: 过氧化酰热分解反应的自旋捕获ESR研究

用亚硝基丁烷(TNB)、亚硝基苯和C-苯基-N-叔丁基硝酮作为自旋捕获剂来捕获和检出一些二酰基过氧化物类化合物分解时形成的短命烷基自由基. 报导了烷基自由基对自旋捕获剂加成的氮氧化物自由基的电子自旋共振谱, 并观察到2,4,4-三甲基戊基自由基中α-CH2的氢是非对映和非等价的. 据此, 认为与这一类自由基的加合物产生的电子自旋共振谱与其它类型自由基是不同的.     

酞菁铁催化烯烃自由基膦叠氮化反应:利用叠氮快速转移合成膦叠氮的温和方法

含氮和磷原子的化合物是生命系统中不可缺少的组成部分,由于其独特的化学、生物和物理性质,已被广泛应用于农业化学、材料科学和制药学.如果一个有机化合物同时含有氮和磷原子,它可能因为胺和膦/磷酸盐基团的协同作用而具有额外的功能.2015年赵玉芬院士和唐果教授报道了一例自由基叠氮膦酰化的例子,该反应虽然有效,但因需使用化学剂量的氧化性自由基引发剂Mn(OAc)3·2H2O,因此,有必要发展一种更环保经济的方法.本文报道了铁催化烯烃的分子间自由基膦叠氮化反应.该方法使用了微量的催化剂,通过自由基接力与叠氮基团转移实现分子间自由基膦叠氮化反应.实验先进行条件筛选,考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂类型、溶剂和温度对反应的影响,确定以酞菁铁为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,乙腈为溶剂,苯乙烯、叠氮基三甲基硅烷、二苯基膦酰为模板反应底物为最佳条件,实现了二苯基膦酰对烯烃的自由基膦酰基叠氮化反应.在最优条件下进行底物拓展,制备得到27种膦叠氮化合物,产率为23％～88％.以制得的膦叠氮产物为起始原料,通过叠氮还原和Click反应制备得到三种衍生物,产率为82％～97％,可作为药物合成中间体进行下一步研究.本文还进行了机理实验和理论计算.在自由基钟实验和自由基捕获实验中,通过两种不同速率的自由基开环反应与自由基捕获反应证实了反应的自由基路径.质谱检测到酞菁铁羟基(PcFeⅢOH)和酞菁铁叠氮(PcFeⅢN3)的存在.采用密度泛函理论计算了不同自旋态下的酞菁铁(PcFe),以确定可能的催化剂种类,并计算出三重态3pcFe最稳定.从三重态3pcFe开始计算铁催化叔丁基过氧化氢的单电子转移,并计算了从叔丁氧基自由基开始的自由基接力,证实了膦酰苄基自由基的形成是最有利的途径;研究结果发现膦酰苄基自由基能与4pcFe(N3)反应,发生叠氮基团转移生成目标产物.在叠氮基团转移计算中,考察了四种合理的途径,分别是苄基在三重态或五重态势能面接近叠氮基团的内部或端位氮原子(Ni和Nt).结果 表明,叠氮基团从叠氮基酞菁铁(Ⅲ)物种(PcFeⅢN3)转移到苄基自由基的活化能(4.8 kcal/mol)极低.据此催化循环机理可能为:酞菁铁首先与叔丁基过氧化氢发生单电子转移形成酞菁铁羟基中间体及叔丁氧自由基;然后,二苯基膦酰的氢原子被叔丁氧自由基攫取生成二苯基膦酰自由基,并加成至苯乙烯形成苄基自由基.同时,酞菁铁羟基中间体与HN3进行配体交换形成酞菁铁叠氮中间体,最后与苄基自由基进行叠氮基团转移生成产物,并重新生成酞菁铁(Ⅱ).本文证实了铁催化叠氮化反应的自由基基团转移机理(外球机理),因为很难想象如何在酞菁铁的同侧同时加成叠氮与苄基基团,通过生成高价铁物种(PcFe-N3·)的内球机理得到产物.该工作将有助于启发更多的金属催化机理研究.