氨基磺酸做催化剂催化多组分反应合成β Ａｃｅｔａｍｉｄｏ Ｋｅｔｏｎｅs

氨基磺酸作为一种可回收、绿色催化剂在室温下能高效地催化合成β乙酰氨基酮。反应产物通过红外、１ＨＮＭＲ和１３ＣＮＭＲ表征,其结果证明为合成的目标分子．特别值得强调的是二元官能团的β乙酰氨基酮也可通过乙酰氯、苯乙酮、间苯二甲醛和腈类化合物交联得到．而且二元官能团的β乙酰氨基酮的催化合成很少见报导．在氨基磺酸催化的酮、芳醛、乙酰氯和乙腈参与的多组分反应体系中,反应有条件温和、产率较高、催化剂用量少、催化剂可以回收再利用等优势．     

水相中磷钨酸催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应

以水为溶剂,磷钨酸为催化剂催化芳香酮、芳香醛和芳香胺Mannich反应,合成了一系列的β-氨基酮衍生物.采用水相反应,反应条件温和,操作简单,产率较高,催化剂用量少,且对环境友好.     

N-[3-(4-甲基苯基)-3-氧代-1-芳基丙基]乙酰胺的三氟乙酸催化合成

以对甲基苯乙酮、芳香醛和乙腈为主要原料,通过三氟乙酸催化的改进的Dakin-West反应,顺利得到28个N-[3-(4-甲基苯基)-3-氧代-1-芳基丙基]乙酰胺,最高收率可达95%.18个新化合物的结构经1H NMR,13C NMR和HRMS证实.结构测试发现,羟基苯甲醛参与Dakin-West反应后得到的全部是羟基乙酰化的产物.作者首次证实,羟基苯甲醛参与的Dakin-West反应不是串联反应,而是羟基苯甲醛首先经TFA催化转化为乙酰氧基苯甲醛,然后参与Dakin-West反应,最终生成羟基乙酰化产物.通过碱性水解,可以选择性高收率地制备对应的羟基化β-乙酰氨基酮,同时也反证了羟基乙酰化产物的存在.该研究扩展了TFA催化的Dakin-West反应,为β-乙酰氨基酮的合成提供了新的方法.     

温和条件下对甲基苯磺酸铝高效催化一锅法合成β-氨基酮衍生物

室温条件下,对甲基苯磺酸铝可有效催化芳香酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应,三组分"一锅法"合成了一系列β-氨基酮衍生物.考察了溶剂及反应条件对产率的影响.反应结束后,催化剂经简单相分离可回收并多次重复使用,催化活性无明显下降.产物结构经IR,~1H NMR,元素分析进行表征.     

手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

无溶剂条件下氨基磺酸锂催化合成氧杂蒽化合物

在无溶剂条件下, 芳香醛与 5,5-二甲基-1,3-环己二酮或1,3-环己二酮经氨基磺酸锂催化缩合反应合成了氧杂蒽. 结果表明, 当催化剂用量为3%(摩尔分数)时, 在120 ℃反应 40~70 min, 产率高达 90% 以上. 此外, 探讨了该反应的氨基磺酸锂催化机理. 该合成方法具有操作简单, 反应时间短、 产率高及对环境友好等优点, 是现有氧杂蒽化合物合成方法的一个重要补充.     

功能化烯胺的合成(Ⅰ):混合溶剂中硫脲催化α,β-邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨

建立了一种简单有效的合成功能化烯胺的新方法.在有机小分子硫脲的催化下(50 mol%),在混合溶剂中[CH2Cl2/DMF=1∶1(V/V)],室温下各种α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯均能几乎定量的转变成相应的α,β-脱氢氨类化合物(收率90%～99%).硫脲催化邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨类化合物的新方法,具有反应条件温和、操作简便、收率高、催化剂廉价易得等特点.全文共考察了32种不同结构α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯反应情况,证明该方法具有广泛的适应性.实验中发现,α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯在发生消除反应时,要经过一个形成氮丙啶的中间过程,再由氮丙啶的开环反应形成最终产物(α,β-脱氢氨类化合物).因此不论反应底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构,通过分子内的亲核取代反应所形成的氮丙啶结构单元具有相似的立体结构,而氮丙啶的开环具有区域专一性,因此所得到的最终产物也具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位).所提出的硫脲催化邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的可能机理,很好地解释了该反应的区域专一性.所有的产物结构均经过了1H NMR,13C NMR及高分辨质谱的确证.     

稀土甲基磺酸盐催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应

室温下,稀土甲基磺酸盐催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应,三组分"一锅法"合成了23种β-氨基酮衍生物(其中4种为新化合物),其结构经~1H NMR,IR和元素分析确证.比较了甲基磺酸镧、亚铈、镨、钕、镱的催化活性,结果表明其催化活性接近;催化剂可重复使用.     

纳米Au/ZSM-5催化剂的制备及其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能

利用硝基甲烷还原法制备了一系列不同粒径的纳米Au颗粒,用浸渍法担载于ZSM-5分子筛上制得Au/ZSM-5催化剂,并考察了其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能.结果发现,该催化剂可以有效地催化分子氧氧化β-紫罗兰酮生成5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、4-羟基-β-紫罗兰酮以及少量的二氢猕猴桃内酯,这些产物均是优质的香料及其前体.与传统的铬盐催化剂相比,本文制备的催化剂可选择性地将β-紫罗兰酮氧化为环氧化合物,并且反应后催化剂容易分离.详细探讨了不同载体、氧化剂、溶剂、反应温度和反应时间对β-紫罗兰酮氧化反应的影响.结果表明,催化剂的催化性能与担载金的颗粒大小密切相关,同时溶剂的性质也对反应有明显影响.以氯仿为溶剂时催化剂催化性能最好.催化剂循环使用五次仍具有较高的催化活性.     

β-乙酰氨基环戊烯腈的不对称催化氢化

利用不对称催化氢化法制备β乙酰氨基环戊腈,并考察了配体、催化剂前体、溶剂、温度、压力以及时间对反应活性和对映选择性的影响.实验结果表明,在优化条件下,[ Rh( COD)-DuanPhos] BF4催化不对称氢化β-乙酰氨基环戊烯腈的转化率为61％,对映体的ee值为60％.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

氨基磺酸催化无溶剂一锅法合成α-氨基膦酸酯

利用廉价、低毒、易于处理的氨基磺酸作为Lewis酸催化剂,在无溶剂.室温条件下,催化羰基化合物,胺及亚磷酸二乙酯反应,一锅法合成了α-氨基膦酸酯.合成了7个目标化合物,通过1 H NMR分析确定了结构.产物最终收率均超过80%.此方法温和,简单,安全,易于操作,催化剂氨基磺酸在反应结束后经简单处理可以回收再利用.     

可回收(S)-脯氨醇衍生物在催化查尔酮类化合物不对称环氧化反应中的催化性能研究

将以L-脯氨酸为原料合成的光学活性脯氨醇衍生物((S)-2-吡咯烷基-α,α-二(α-萘基)甲醇1),作为有机小分子催化剂,在催化8种α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应中表现出较好的立体选择性(58.0~84.6?)和催化活性(58.0~89.7%).反应结束后,通过简单的酸碱调整,可使催化剂回收和重复使用.循环使用5次,催化剂的回收率均在93~97%之间,催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变.     

氟氯代β-二酮的合成

从二氟氯乙酸乙酯与甲基酮的Claisen酯缩合反应合成了一些氟氯代β-二酮.用格氏试剂与氟代羧酸酯加成,多氟芳基镉与乙酰氯反应以及氟代β-酮酸酯水解等方法合成了一些新的多氟烃基甲基酮R_FCOCH_3.     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

SiO_2微球负载的CeCl_3·7H_2O-NaI催化邻氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及其串联反应

以粒径为5μm的SiO2微球为载体,制备了CeCl3·7H2O-NaI/SiO2负载催化剂,用SEM、EDS和XRD对其结构进行表征,并考察了该催化剂对邻氨基苯硫酚和高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及Michael加成-胺酮缩合串联反应的催化性能.研究结果表明,该催化体系能够很好地催化邻氨基苯硫酚类亲核试剂与高位阻α,β-不饱和酮反应,得到中等及优良的产率;催化剂使用5次,其形貌不变,但金属铈有少量流失,致使其催化活性有所下降.研究还发现,该催化剂对该串联反应的催化模式为,既催化Michael加成又催化胺酮缩合反应.     

N-(2-氨基苯基)-2-喹唑啉酮乙酰胺盐酸盐的合成

本文通过2-溴-N-(2-硝基苯)乙酰胺和取代的喹唑啉酮在NaH催化下发生亲核取代反应,再经过氢化、酸化合成了4个新型常山碱类抗球虫药物-N-(2-氨基苯基)-2-喹唑啉酮乙酰胺盐酸盐(1∶1)。其中,2-溴-N-(2-硝基苯)乙酰胺通过溴乙酰氯与邻硝基苯胺反应制备,取代的喹唑啉酮使用取代的邻氨基苯甲酸与甲酰胺反应合成。所有目标化合物的结构均经1H NMR,IR和HRMS等方法确证。     

氯化铝催化合成多芳基取代β-氨基酮衍生物

室温条件下,氯化铝可有效催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应.本文报道用三组分"一锅法"合成了一系列多芳基取代β-氨基酮衍生物,并考察了反应条件对产率的影响.产品结构经IR、1HNMR、MS和元素分析进行表征.该方法条件温和,产率较高,操作简单,对环境友好,且催化剂经简单相分离可回收并多次重复使用.     

有机碲氧化物催化合成α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮

α,β-不饱和酮是重要的有机合成中间体,常用醇钠或氢氧化钠作催化剂由醛酮缩合合成,这时常由于强碱而发生副反应。Cava曾报道双对-甲氧苯基氧化碲(BMPTO)对醇醛缩合有一定催化作用。本文以BMPTO为催化剂,通过Claisen-Schmidt反应合成了一系列α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮。所得产物及其结构表征结果列于表1。     

可见光促进钯催化C—H键胺化反应合成咔唑醌衍生物的研究（英文）

以2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮为底物,发展了一类可见光/钯催化的分子内C—H键氧化胺化反应.以氧气作为氧化剂及醋酸钯作为催化剂,在蓝色LED光照射下,2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮底物在室温下被转化为咔唑醌衍生物,反应具有良好的产率、官能团耐受性和优异的区域选择性.