2-芳基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂(艹卓)的晶体结构研究

本文报道2-p-硝基苯基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂(艹卓)的两个顺反式异构体的晶体结构.顺式异构体属正交晶系,空间群为 D_(2h)~(10)—Pbnb,晶胞参数:a=8.326(1),b=14.865(5),c=24.533(4)(?);d_c=1.31g/cm~3;Z=8;F(000)=1264;μ_(MoKα)=2.2cm~(-1).反式异构体属单斜晶系,空间群为 C_(2h)~6-C2/c,晶胞参数:a=22.366(3),b=12.488(2),c=12.483(2)(?);β=121.01(1)°;d_o=1.34g/cm~3;Z=8;F(000)=1264;μ(MoKα)=2.2cm~(-1).晶体结构由 SHELXTL 直接法程序解出,用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子:顺式异构体 R=0.0661,R_w=0.0661;反式异构体,R=0.0705,R_w=0.0571.结构分析表明:顺式异构体为类椅式构象,反式异构体为类扭船式构象.这为进一步归纳这类化合物的结构特征和立体化学规律提供了条件.     

反式和顺式含磷稠环6,13-二硫丙基-5,12-二氧-6,13-二硫羰基-6a,7,13a,14-四氮-6,13-二磷杂二苯并(a,h)蒽烷的晶体结构

采用X射线分析测定了标题化合物的晶体结构和分子结构。化合物C_(20)H_(22)-O_2N_4P_2S4(1)为反式构型,M_r=540.63,正交晶系,空间群Pcab,a=7.255(2),b=18.297(3),c=18.576(2),V=2465.9 ~3,Z=4,D_c=1.456g/cm~(-3),最终偏离因子R=0.058,R_ω=0.049;化合物(2)为顺式构型,单斜晶系,空间群Ic,a=14.649(5),b=7.009(2),c=22.694(8),β=100.60(3)°,V=2290.1 ~3,Z=4,D_c=1.643g/cm~(-3),最终偏离因子R=0.061,R_ω=0.065。晶体结构测定结果表明,这对顺反异构体的构象明显不同:反式异构体的分子本身有对称中心且与晶体学对称中心重合,氧,氮,磷杂六员环为椅式构象,磷硫单键为轴向键,磷硫双键为平伏键;顺式异构体的分子本身无对称中心,两个氧氮磷杂六员环分别为椅式和船式构象,环上的磷硫单键为平伏键,磷硫双键为轴向键,与反式异构体恰恰相反。     

高效液相色谱分离四氢-2-甲基-4-芳基-1,5-苯骈硫氮杂(艹卓)的顺反异构体

四氢-2-甲基-4-芳基-1,5-苯骈硫氮杂(艹卓)的结构式为:X可为:H、o-OCH_3、p-OCH_3、o-Br、o-NO_2、m-NO_2、p-NO_2、o-Cl、m-Cl、和p-Cl我们曾报告了有关该类化合物的制备和立体化学。 合成产物(Ⅰ)是顺式和反式两种异构体的混合物。根据构象分析和NMR谱分析,其中反式异构体具有扭船式构象,具有较高的熔点(Ⅱ);顺式异构体具有椅式构象,熔点较     

二氢和四氢-2-芳基-4-甲基(1.5)苯并硫氮杂(艹卓)的构象分析(Ⅱ)

在前文的基础上,又进一步研究了2-芳基-4-甲基(1.5)苯并硫氮杂(艹卓)的光谱和构象分析。硼氢化钠对二氢化物的还原具有高度立体选择性,得到一对反、顺异构体,两者的比例约为15:1。并确定反式的四氢化物具有扭船式构象,顺式的四氢化物具有椅式构象。     

二氢和四氢-2,4-二取代-1,5-苯并二氮杂的光谱和立体化学

本文制备了一系列2,4-二取代-1,5-苯并二氮杂草,研究了它们的光谱和立体结构。二氢化物具有船式构象,而且2位取代基可以朝向“船头”的下方,处于与4位取代基近似地为五原子重叠的地位,但分子仍然是稳定的,这种现象较少见。二氢化物用硼氢化钠还原,生成含量相近的两种四氢化物,其中高熔点异构体确定为顺式椅式构象而低熔点异构体具有反式扭船式构象。这一结果纠正了福岛清吾等关于这两种异构体的不正确的指认。     

秦岭苦参中苦参碱立体异构体晶体结构研究

从秦岭地区苦参中经过溶剂提取和酸化分离得到一种生物碱盐酸盐结晶1，该 晶体不对称单元含有一对新的苦参碱非对映异构体，绝对构型分别是1S，5S6S， 7R，11R，16S和1S，5S，6S，7R，11R，16R，命名为顺式新苦参碱(cis- neomatrine)和反式新苦参碱(trans-neomatrine)。1的晶体结构(C_(15)H_(24) N_2O·C_(15)H_(24)N_2O·2HCl·5H_2O)属正交晶系，空间群P2_12_12_1, a = 0. 8053(2) nm, b = 1.3464(5) nm, c = 3.0971(9) nm, V = 3.3580(18)nm~3, Z = 4, μ=0.244 mm~(-1), F(000) = 1432, R = 0.0467, wR = 0.1129。顺式新苦参 碱和反式新苦参碱的A环、B环和C环为式构象，D环为半椅式构象，其中A／B为反式 稠合，A／C和B／C为顺式稠合，两种立异构体的区别是顺式新苦参碱的C／D顺式稠 合，反式新苦参碱的C／D反式稠合。     

杂芳基乙烯光化学反应的研究 2: r-1, c-2, t-3, t-4-1, 3-二(4-甲基苯基)-2, 4-二(4-吡啶基)环丁烷的结构及光解反应

通过反-1-(4-甲基苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(E-MEP)在稀盐酸中的光二聚反应得到了接近定量的标题化合物(DMDPC)。用元素分析,IR, UV, 1H NMR和MS表征了其结构, 并用X射线衍射法测定了DMDPC的晶体结构。DMDPC属单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数a=1.1376(6), b=1.7379(8), c=1.1590(5)nm, β=106.16(4)ⅲ, Z=4。由于四元环同侧苯环和吡啶环的相互排斥作用, DMDPC采取蝶式构象。研究发现, DMDPC在短波紫外光照射下易发生开环反应; 同时还发现,E-MEP与其顺式异构体(Z-MEP)间的反-顺异构化平衡受照射光波长控制。     

杂芳基乙烯光化学反应的研究 2: r-1, c-2, t-3, t-4-1, 3-二(4-甲基苯基)-2, 4-二(4-吡啶基)环丁烷的结构及光解反应

通过反-1-(4-甲基苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(E-MEP)在稀盐酸中的光二聚反应得到了接近定量的标题化合物(DMDPC)。用元素分析,IR, UV, 1H NMR和MS表征了其结构, 并用X射线衍射法测定了DMDPC的晶体结构。DMDPC属单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数a=1.1376(6), b=1.7379(8), c=1.1590(5)nm, β=106.16(4)ⅲ, Z=4。由于四元环同侧苯环和吡啶环的相互排斥作用, DMDPC采取蝶式构象。研究发现, DMDPC在短波紫外光照射下易发生开环反应; 同时还发现,E-MEP与其顺式异构体(Z-MEP)间的反-顺异构化平衡受照射光波长控制。     

反-4-(反-4′-丙基环己基)环己基甲酸的新合成方法

环己烷类液晶具有较高的相变温度和较低的粘度,克服了目前仍广泛使用的联苯类液晶相变温度低、粘度大、响应速度较慢的缺点,这类液晶材料已日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分[1]. 反-4-(反-4′-丙基环己基)环己基甲酸(trans-3HHA)是合成这类液晶材料很重要的中间体,因此,它的合成具有重要应用价值. Trans-3HHA合成需经2步反应:加氢和异构化. 加氢反应以4-(反-4′-丙基环己基)苯甲酸(3HPA)为反应物,在加氢催化剂存在下,生成包含trans-3HHA和顺-4-(反-4′-丙基环己基)环己基甲酸(cis-3HHA)2种异构体的混合物(合称3HHA). 其中反式异构体trans-3HHA含量很低,必须进行异构化反应,使cis-3HHA转变为trans-3HHA. 文献报道有几种方法,如顺式或顺反-4-烷基环己基甲酸混合物在盐酸水溶液[2]、氢化钠乙醇溶液[3]和氢氧化钠水溶液[4]中,加热进行异构化反应. 但得到的产物反式与顺式异构体质量比都在75∶ 25～85∶ 15之间,需经多次重结晶才能得到反式异构体,产率低于70%. 本文以氢氧化钾为催化剂,加氢产物3HHA在无溶剂的条件下进行异构化,产物反式与顺式异构体质量比达到98∶ 2,产率＞90%.     

4,5-二氧-2-硫-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷的合成和结构

本文通过氨基甲酰基膦酰胺酯与4-(取代)苯基二氯化膦缩含,然后硫化的方法制备了一类新型的双磷杂环化合物——4,5-二氧-2-硫-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷。利用HPLC分离出了顺式和反式异构体,并分别测定了其晶体结构。通过~1HNMR和~(31)P NMR谱研究了化合物的立体结构,顺式和反式异构体有不同的化学位移和偶合常数。生物测定初步结果表明,这些化合物都有一定的除草活性,其中个别化合物有较高的除草活性。     

一步法合成2-芳基咪唑并[2，1-a]异喹啉等杂环化合物

由异喹啉、喹啉或酞腈与α-卤代苯乙酮反应生成的鎓盐在二氢铬酸四吡啶合? 埽═PCD）存在下与乙酸铵反应，可一步法合成咪唑并[2,1-a]异喹啉(2a～2b)、? 溥虿1,2-a]喹啉(4a～4b)或咪唑并[1,2-a]酞腈(6a～6c)衍生物，该方法原料易? 茫从μ跫子诳刂疲佣峁┝艘恢趾铣烧饫嗷衔锏男路椒ā?     

萃取剂P204与P350分离的研究与应用

研究了P204与P350混合物的分离方法, 采用烧碱热水法分离获得成功, 该方法利用烧碱与P204皂化反应形成钠盐, 而P350不与烧碱反应. 用热水洗涤分离P204与P350, 并应用于生产实践中, 从混合有机相中回收了纯P204和P350, 获得一定的经济效益.     

烯二炔类抗肿瘤抗生素的合成进展

综述了四个天然产和的中分离的烯二炔类抗肿瘤抗生素的合成进展.它们是:Calicheamicin,Esperamicin,Neocarcinostatin chromophore和dynemicin,此外还综述了若干人工设计的烯二炔类结构化合物的合成进展     

Tetra-nuclear copper complex having P–N–P ligand to P–O–P ligand – synthesis,structural, and mechanistic studies

We report the synthesis and structures of three copper(I) complexes, [Cu₄(μ₃-Cl)₂(μ₂-Cl)₂{μ₂-(2,6-Me₂C₆H₃N(PPh₂)₂)}₂] (2), [Cu₄(μ₃-Cl)₂(μ₂-Cl)₂{μ₂-(Ph₂POPPh₂)}₂] (4), and [Cu₂(μ₂-Cl)₂(μ₂-PPh₂OPPh₂)(η¹-Ph₂PP(=O)Ph₂)(PPh₃)] (5), and one cobalt complex, [(CoCl₂){μ₂-2,6-Me₂C₆H₃N(PPh₂)₂}₂][CoCl₃NH₂(2,6-Me₂Ph)] (3). Tetra-nuclear copper complex 2 was prepared in good yield by the reaction of bis(diphenylphosphino)-2,6-dimethylaniline [2,6-Me₂C₆H₃N(PPh₂)₂] (1) with copper(I) chloride along with triphenylphosphine in methanol. Adding a calculated amount of water and dichloromethane mixture (1?:?10) to 2 produced a second tetra-nuclear copper(I) complex, 4, with a P–O–P backbone, along with a small amount of the unsymmetrical copper(I) complex 5. The cobalt complex 3 was obtained by reaction of 1 with cobalt(II) chloride. The solid-state structures of 2–5 were established by single-crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, both 2 and 4 form a tetra-nuclear copper core. In the ³¹P{¹H} NMR study, we observed the conversion of 2, with P–N–P backbone, to 4, with P–O–P backbone.     

4,4'-(多苯基三联苯)双(有机硅烷)的合成

本文研究了以4,4'-双(三苯基环戊二烯酮基)苯为双烯体,含乙烯基或苯乙炔基有机硅烷为双亲烯体,通过成环反应合成了六个新的4,4'-(多苯基三联苯)双(有机硅烷),产率60%～85%,并用元素分析,IR和'HNM表征了它们的结构。     

丁基苯的三氟化钴气相氟化

以元素氟、高价金属氟化物和电化氟化链状有机化合物往往得到许多副产物,而主要产物产率较低,通常认为氟化时伴随有链的降解,重排和聚合等副反应.以三氟化钴进行氟化只有少量环化产物生成.近年来由于分离技术的提高,对复杂的氟化产物进行分离鉴定、探讨氟化机理从而提高反应得率,使氟化反应进一步得到开发利用.我们将丁基苯以三氟化钻进     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

烯氨酮晶体结构研究

研究了氨基分别为1'-四氢吡咯,1'-六氢吡啶和4'-吗啉的1-苯基-3-氨基-2-丁烯-1-酮的晶体结构. 它们的构型.构象均为trans, S-cis.由于共轭体系的扩展,这些烯氨酮的氮原子都比相应的烯胺有程度更大的电子离域,其中又以扭式构象的四氢吡咯基的离域程度最高.四氢吡咯形成N-不饱和化合物的特殊活性与此有关.     

2-异（口恶）唑啉等氮杂环化合物在二铬酸氢四吡啶合镍（II）氧化下的脱氢芳构化反应

研究了3，5-二芳基-4，5-二氢异（口恶）唑化合物（1a～3c)和1，3，5-三苯 基-4，5-二氢吡唑化合物（5）分别在二铬酸氢四吡啶合镍（II）[（Py)_4Ni (HCrO_4)_2]氧化下脱氢反应的结果；研究了在[(Py)_4Ni(HCrO_4)_2]存在下，吡 啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和缺电子烯烃反应，一步法合成中氮茚 衍生物 9a～9b，11a～11b，13的结果，发现金属配合物氧化剂二铬酸氢四吡啶合 镍（II）可用于多类杂环化合物的脱氢芳构化。     

5-(2,3-二羟丙基)嘧啶的合成及其高碘酸盐氧化

近十年来,呋喃和嘧啶的并合体系之一的呋喃并[2,3-d]嘧啶的合成受到了一定的注意.对其衍生物的肌肉松弛、利尿、抗敏、镇静等作用及抗癌作用曾进行了研究.两个主要的合成途径是由取代4-羟基嘧啶与a-卤代羰基化合物缩合,或从2-氨基呋喃-3-甲腈或酮与胺或甲酰胺环化.