叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.     

甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(MP2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了各反应通道在220-1000 K温度区间的速率常数.计算结果表明提取—SH基团上H的反应通道R1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道R3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—CH3基团上H的反应通道(R2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000 K温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18T2.39exp(-119.81/T),为将来的实验研究提供参考.     

给/吸电子基团取代对PPV类电致发光聚合物光电特性的影响

用量子化学的AM1和EHMACC/CO方法计算PPV,MEH-PPV和CN-PPV的电子和能带结构,讨论了烷氧基(-OR)和氰基(-CN)侧基取代对PPV类电致发光聚合物光电特性的影响.计算结果表明:给电子基团(-OR)取代使聚合物的HOCO(最高占据晶体轨道)能级升高,电离势减小,而吸电子基团(-CN)取代使LUCO(最低未占据晶体轨道)能级降低,电子亲和势增大,两者都使聚合物能隙降低,同时使聚合物的导电类型由PPV的p型转变成CN-PPV的n和p兼容型.该结果解释了MEH-PPV和CN-PPV光谱的红移及CN-PPV高的电致发光效率,为设计新型高效的PPV类电致发光聚合物提供了理论基础.     

β-二酮亚胺钛化合物催化乙烯和环戊二烯共聚合反应机理的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论（DFT）对β-二酮亚胺钛化合物[PhNC（CH3）CHC（CF3）O]2TiCl2催化乙烯（E）和环戊二烯（CPD）共聚合反应的反应机理进行了理论研究.计算结果表明：乙烯和CPD的共聚反应中,CPD插入反应可以通过1,2插入和2,1插入两种路径进行,1,2插入能垒略低于2,1插入,因此我们预测两种路径...     

乙醇醛光解离机理的理论研究

采用多参考态方法, 在CASPT2//CASSCF/6-311+G(2df, 2p) 水平上计算了乙醇醛(HOCH2CHO)分子在三个最低电子态(S0、S1和T1)上驻点的电子结构和解离势能面。结合势能面交叉点,探讨了HOCH2CHO与波长有关的光解离机理,分析了可能的光解离产物。结果表明, 在实验光解波长240 – 400 nm的激发下,HOCH2CHO分子主要发生S1态上的解离反应或通过S0和S1态之间的振动相互作用驰豫到基态,随之发生基态解离反应。C-C键断裂生成基态光解产物HOCH2 (2A′)+ HCO (2A′)是最主要的反应途径;而在一定波长下,生成CH3OH + CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径。本文的计算结果和实验观察一致。     

大气中一元酸催化亚硫酸分解反应的从头算及动力学研究

采用从头算的理论计算方法,在CCSD（T）/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ水平下,对甲酸、乙酸、丙酸和硝酸催化亚硫酸分解成二氧化硫和水的微观反应机理进行了理论研究.结果表明,这4种一元酸均可使亚硫酸分解反应能垒显著降低,降低幅度由大到小的顺序为丙酸 > 乙酸 > 甲酸 > 硝酸.其中,丙酸甚至使反应能垒从裸反应时的99.84 kJ/mol降至27.24 kJ/mol.在此基础上,计算了200~320 K温度范围内4种一元酸催化亚硫酸分解反应的速率常数,并结合它们在大气中的实际浓度计算了有效速率常数.结果表明,在实际大气环境中,乙酸对亚硫酸分解反应的催化效果最为显著.当乙酸存在时,亚硫酸在室温下的大气寿命仅为0.02 s.     

相对论效应对Au和Fr电子结构影响的研究

介绍了Dirac,Desclaux等人发展的相对论多电子原子自洽场Dirac-Fock(MCDF)方法,并用相对论多电子原子MERECC-94程序计算了元素Au,Fr的电子结构。结果表明：尽管Fr的1s轨道相对论收缩效应比Au大,但因外壳层电子结构的不同,使Au的6s轨道的相对论收缩和稳定化效应比Fr和7s更明显。     

顺、反式结构对MPV异构体的分子构型和吸收光谱的影响

采用量子化学B3LYP／6－31G方法，分别优化；计算了MPV三种异构体的几何和电子结构，结果表明，在异构体中反式结构为平面构型，顺式结构为非平面构型，反式结构增加可使异构体的UV最大吸收峰有规则红移，解释了实验现象，并对烷氧基取代聚对苯乙炔中的顺、反异构其对相关性质的影响进行了有益的讨论。     

微波王水消解不赶酸原子荧光光谱法测定土壤中的砷

采用微波消解土壤样品不赶酸的情况下利用原子荧光光谱法测定土壤中的砷.结果表明:微波王水消解土壤样品不赶酸情况下,砷的测定值均在国家标准物质ESS-1的推荐值范围内.砷的线性范围分别为0.0 ～50.0μg/L,相关系数为r=0.9995.按称取0.2g样品,定容至50 mL,求出砷检出限为0.5 mg/kg.砷回收率为...     

微波消解-原子荧光光谱法同时测定鱼体中砷和汞

为建立微波消解-原子荧光光谱法同时测定鱼体中砷和汞的测定方法,采用微波消解方法,双道原子荧光光谱法同时测定了鱼体中砷和汞的含量。结果表明,砷与汞的线性范围分别为0.2~2.0μg/L,0.0~50.0μg/L;相关系数分别为r=0.999 8和r=0.999 5;砷回收率为96.5%~101.5%之间,相对标准偏差(n=11)为1.22%,检出限为0.004 2μg/L;汞回收率为98.6%~103.0%,相对标准偏差(n=11)为0.67%,检出限为0.009 6μg/L。用该法测定鱼类中砷和汞,方法灵敏度高、操作简便快速、结果准确可靠。