叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.     

系列二亚胺羰基Mn配合物光谱的密度泛函研究

CO₂还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉,稳定性好,可调变性强,成为近年来光催化还原CO₂的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO₂光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)₃Br],(简写为1),[Mn(phen)(CO)₃Br],(简写为2),[Mn(phen-dione)(CO)₃Br],(简写为3),[Mn(phen-dione)(CO)₃CH₃CN]⁺,(简写为4)(bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenan-throline,phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。基于TD-DFT方法,采用多种泛函,对紫外-可见光谱进行模拟。结果显示1和2主要有两个最...     

多钨酸纳米团簇光劈裂水产氢机理的TDDFT研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对多钨酸纳米团簇[XW₁₂O₄₀]^n-(X=P,Si,Ge,B)的紫外-可见光谱和电子跃迁机理进行了模拟,并对其光催化劈裂水产氢气机理进行了计算。结果显示,实验观测到紫外-可见吸收峰均来自配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT),即电子由氧原子p轨道跃迁到金属钨的d轨道。因单电子还原(OER)中间体激发后总能量超过实验阈值(λ>300nm),催化剂通过能量弛豫回到基态成为有利途径。接下来的双电子还原(TER)和氢气产生均存在热力学有利的放热反应,且质子化在这些过程中扮演了重要角色。多钨酸纳米团簇在整个催化循环中扮演了光敏剂、催化剂、电子给体和受体的角色。     

乙醇醛光解离机理的理论研究

采用多参考态方法, 在CASPT2//CASSCF/6-311+G(2df, 2p) 水平上计算了乙醇醛(HOCH2CHO)分子在三个最低电子态(S0、S1和T1)上驻点的电子结构和解离势能面。结合势能面交叉点,探讨了HOCH2CHO与波长有关的光解离机理,分析了可能的光解离产物。结果表明, 在实验光解波长240 – 400 nm的激发下,HOCH2CHO分子主要发生S1态上的解离反应或通过S0和S1态之间的振动相互作用驰豫到基态,随之发生基态解离反应。C-C键断裂生成基态光解产物HOCH2 (2A′)+ HCO (2A′)是最主要的反应途径;而在一定波长下,生成CH3OH + CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径。本文的计算结果和实验观察一致。     

Si取代Keggin型多酸催化光解水产氢机理

本文采用DFT和TD-DFT方法研究了Keggin型多酸[SiW12O40]4-光催化劈裂水产氢气机理。计算结果显示反应主要包括四个步骤：(i) 光激发,(ii) 电荷转移和生成单电子还原(OER)中间体,(iii) 生成双电子还原(TER)中间体,(iv)氢气从多酸表面解离和催化剂重生。当第一个电子从甲醇转移到多酸后,后续反应存在均为热力学上有利的放热途径,并推动第二个电子从甲醇自由基,H[SiW12O40]4-或[SiW12O40]5-转移到OER中间体H[SiW12O40]4-或[SiW12O40]5-生成TER中间体[SiW12O40]6-,H[SiW12O40]5-或H2[SiW12O40]4-,并伴随着H2产生。耦合的电子和质子转移路径在能量上最有利。甲醇和水分子的参与有利于H2产生。多酸在整个催化循环中,扮演了光敏剂、催化剂、电子的受体和给体。