聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。     

铁系丁二烯聚合催化剂的光谱研究

本文对不同铁化合物、三异丁基铝和各种含氮配位体组成的丁二烯聚合催化剂进行了紫外、可见和红外光谱的研究。所得光谱图明显展示出,乙酰丙酮铁中的乙酰丙酮基可与三异丁基发生交换,铁在交换过程中被还原成低价状态,并与联二吡啶或菲绕啉等配位体络合形成活性中间络合物。后者在可见光区的吸收强度和催化剂活性相对应。     

钼(Ⅵ)螯合物催化辛烯-1环氧化

本文研究了在钼(Ⅵ)螯合物催化下,用叔丁基氢过氧化物进行辛烯-1环氧化反应动力学。比较了不同配位基的钼(Ⅵ)螯合物催化性能的差异。配位基与钼(Ⅵ)的结合愈不牢固,反应速度常数愈大,而催化剂稳定性愈差。当存在过量给予体时,钼(Ⅵ)螯合物因解离受到抑制,则没有催化活性。如给予体适量,既可以保持催化剂的活性,又可增加催化剂的稳定性。     

高分子负载加氢催化剂中钯流失的研究——Ⅰ.高分子载体的影响

高分子催化剂由于同时具有多相催化剂和均相催化剂的优点,已引起了广泛的重视.然而表面活性组份贵金属的流失直接影响了此类高活性催化剂的推广应用.作者合成了不同载体的几类负载钯催化剂,探讨其在1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢反应过程中钯的流失规律.从改变高分子配位体入手,通过调整聚合物载体的物理性能、配位原     

高分子膦配位体的合成及其镍络合物在催化丁二烯环寡聚反应中的应用

本工作用两种方法合成了高分子配位体,其一为以单体配位体苯乙烯基二苯膦(SDPP)均聚及共聚;其二是从交联聚苯乙烯微球出发的传统方法。将所合成的各种高分子膦配位体与镍的络合物用于催化丁二烯环寡聚反应。结果表明,由单体配位体所得到的高分子配位体在选择性上比均相反应略高,转化率基本相同,但反应速度则低一个数量级,而用传统方法得到的高分子金属络合催化剂,其反应速度比均相反应低两个数量级,转化率仅为均相反应的四分之一,产物组成上也有明显不同。     

金属螯合物催化环氧E-51/酸酐体系的催化活性及固化过程

Uri等曾对水杨酸铬系列金属螯合物催化环氧树脂与羧酸之间的固化反应进行了研究,但对呋喃甲酸铬系列金属整合物催化环氧树脂与酸酐之间的固化反应的研究,尚未见报道。我们在首次合成呋喃甲酸铬系列催化剂的基础上,对其催化环氧树脂/酸酐体系的催化活性、固化过程进行了研究,并与水杨酸系列金属螯合物及由不同金属元素配位中心、不同配位体组成的其它类型金属螯合物催化E-51/MTHPA体系的催化活性进行了比较;对不同配     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究——Ⅶ.聚合物载体-金属络合物的微观结构与络合物催化聚合丁二烯活性的关系

众所周知,在烯烃络合催化聚合中,过渡金属配位体的种类是影响催化剂活性的重要因素之一.用高分子代替小分子作为配位体,影响催化剂的活性因素则由原来单一的固定因素变成多重的可变因素.高分子金属络合物的结构因素,如金属含量、功能团含量,金属与功能团的含量比都将直接影响催化活性.本文从聚合物的微观结构角度,研究了作为载体的苯乙烯-丙烯酸共聚物中单体单元的序列分布及其与催化活性的关系.     

有机膦配位催化剂结构与活性的关系

应用加温加压原位红外光谱技术，考察了７种不同结构的有机膦配位体的电子授 能力，钴－膦基配合物的稳定性及其烯烃氢甲酰化催化活性等三者之间的关系，结果表明，配位体的电子授予能力强，则钴－膦的的稳定性好，烯烃氢甲酰化活性亦高；反之亦然，对于烯烃氢甲酰化制脂肪醇的然－膦催化剂，选择配位能力较强的三烷基膦类型的配位体较为适宜。     

2,4-戊二醇二苯甲酸酯的质谱研究

在MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂中必须加入内给电子体化合物,以提高催化剂的定向能力.内给电子体能够避免研磨过程中MgCl2颗粒的重聚集,具有稳定MgCl2初级晶粒、增大比表面积的作用;更重要的是内给电子体还易于吸附在MgCl2的(110)面上,使活性中心TiCl4不易在(110)面上配位,避免无规中心的形成[1-2].因此内给电子体在Z-N催化剂中起着非常重要的作用,其化学结构和在催化剂中的含量对催化剂及聚丙烯的性能影响很大.     

有机膦配位催化剂结构与活性的关系 Ⅱ.配位体调变效应的加压原位红外光谱研究

应用加温加压原位红外光谱技术，考察了７种不同结构的有机膦配位体的电子授予能力、钴－膦羰基配合物的稳定性及其烯烃氢甲酰化催化活性等三者之间的关系．结果表明，配位体的电子授予能力强，则钴－膦羰基配合物的稳定性好，烯烃氢甲酰化活性亦高；反之亦然．对于烯烃氢甲酰化制脂肪醇的钴－膦催化剂，选择配位能力较强的三烷基膦类型的配位体较为适宜．     

在载体催化体系下二乙基锌对乙烯聚合催化效率的影响及调节分子量的动力学研究

本文对比研究了用(Ⅰ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3和(Ⅱ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3/Zn(C_2H_5)_2两种载体催化体系在常压下进行乙烯配位聚合的动力学行为,测定了聚合速率V_p、T_i活性中心比浓度[C~*]、聚合活化能△E、聚合速率常数K_p及链增长寿期L值。并分别测定以Al(C_2H_5)_3与Zn(C_2H_5)_2为链转移剂的链转移速度常数乓K_(tr,Al)与K_(tr,Zn)以及链转移活化能△E_(tr,Al)与△E_(tr,Zn)。表明Zn(C_2H_5)_2能有效地进一步提高催化效率和降低聚乙烯的分子量并进行讨论。     

用钛系载体催化剂进行1-丁烯聚合的研究

研制不同组分的载体钛系高效催化剂,考察在不同聚合条件及外加芳酯的情况下对1-丁烯聚合的影响。用催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/φ_2SiCI_2/苯甲酸乙酯(EB)/MSCl_2/AlEt_3进行1-丁烯聚合具有高的催化活性(3.2×10~4g·PB/g·Ti·h),外加对-甲基苯甲酸乙酯时可提高聚合物等规度(Ⅰ.Ⅰ％=93.3),分子量可用H_2调节。衰减聚合反应的动力学方程为R_1=R_5+(R_0-R_5)e~(βt)。用DSC、WAXD和~(13)C-NMR等方法表征聚合物。     

镁-钛系聚乙烯高效催化剂的机理研究

本文对一种典型的反应法制聚乙烯高效催化剂的各步反应产物进行了研完:第一步氯化镁加乙醇反应,生成醇合物MgCl₂·nC₂H₅OH,其作用是将氯化镁晶格破坏;第二步加烷基铝,第三步加四氯化钛,其作用是与醇合物中的醇反应使之溶解,重新生成高分散的氯化镁微晶,活性组份钛化合物高度分散在氯化镁微晶表面上,故催化剂具有高活性。用这种反应法制得的高效催化剂,载体分散度高,内部孔隙多,有利于传质,因而比一般研磨法制得的高效催化剂聚合收率高。X光衍射发现在其他一些聚乙烯高效催化剂中也存在微晶MgCl₂,说明它们的高活性机理是类似的。     

含稀土钛系催化剂的苯乙烯高活性定向聚合研究

本文用新研制的含稀土钕化合物的钛系催化剂(SN-1催化剂)于苯乙烯在苯溶液中进行定向聚合,能同时使产率、等规度、催化效率与聚合速率四项指标得到提高并远超过文献值。研究了各种聚合条件,即催化剂浓度、苯乙烯单体浓度、助催化剂三乙基铝浓度和聚合温度各因素对于催化效率、聚苯乙烯产率、等规度和分子量的影响规律并作讨论。     

烷氧基氯化钛载体型催化体系用于丙烯聚合反应的研究——Ⅲ.不同烷氧基团对催化剂性能的影响

我们研究了烷氧基氯化钛Ti(OR)_nCl_(4-n)负载于MgCl_2-EB(EB为苯甲酸乙酯)做为丙烯定向聚合反应的催化剂。本文报告不同种类及不同数目的-OR基团对催化剂性能的影响。结果表明,它们能以高活性催化丙烯定向聚合并得到高等规度聚合物,其中以n-C_6H_(13)-OTiCl_3活性最好。由于空间位阻的缘故,-OR基团数目增多,对催化活性和等规度均不利。在钛活性组分中引入烷氧基团,聚合物分子量明显降低。     

含氮杂茂配体的类茂配合物NpCpTiCl_2催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合时不仅须大量甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,而且其稳定性较差,结构修饰困难,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的发展.近几年来,将非环戊二烯类配体与IVB 族金属作用形成的配合物应用于催化烯烃聚合的研究大量出现[1],其中非环戊二烯配体有脒化物[2,3]、酰胺基[4,5]、NFDA3唑啉[6]、卟啉[7 ]、烷氧基[8]、芳氧基[9～11]、和β-二酮[12,13]、8-羟基喹啉[14～16]等.这些非茂配合物均可催化乙烯或丙烯聚合,但活性都较低.我们曾制备了含配位原子为氧或氮的非环戊二烯基配体的半茂配合物,即茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代,使金属中心与一个茂和一个非茂配体配位而形成的桥连或非桥连型的配合物[17,18].这类配合物不仅稳定性好,而且消耗的助催化剂量较少,活性高,对所得聚合物的结构有一定的控制作用.桥连型半茂配合物以“限制几何构型”催化剂为代表[16,19～20 ],非桥连型半茂配合物的报道较少,如CpTi(OiPr)Me2和CpTi(OAr)X2 [21 ,22].我们选择氮杂茂类配体为非环戊二烯阴离子配体,氮杂茂环以一价阴离子的形式与金属中心钛配位,与另一个环戊二烯阴离子形成类茂型配合物.这种类茂配合物易于制备, 稳定性好,而且消耗的助催化剂量较小.     

温控相转移配体及催化(ⅩⅥ)──Rh/PETPP催化的水/有机两相邻氯硝基苯CO还原反应动力学的研究

首次将具有"温控相转移催化"功能的非离子表面活性水溶性膦/铑配合物用于以CO为还原剂的水/有机两相芳香硝基物选择还原反应.以邻氯硝基苯为底物考察了反应温度、CO压力、底物浓度、催化剂浓度和水/有机两相体积比等对反应转化率和选择性的影响.结果表明,当反应条件为150℃和4MPa,反应32h时,邻氯硝基苯的转化率为98%,邻氯苯胺的选择性接近100%.动力学研究表明,底物浓度和催化剂浓度分别对反应速率呈一级,反应的表观活化能E_a=131.13kJ/mol.     

桥联茂金属催化剂用于双功能催化体系制备LLDPE的研究

以四种取代基不同的桥联茂金属作为乙烯共聚催化剂 ,以Ti(OR) 4为二聚催化剂组成双功能原位聚合催化剂体系 ,在同一反应釜中 ,乙烯为唯一聚合单体 ,以阳离子助剂B(C6 F5 ) 3为唯一助催化剂 ,原位制备LLDPE .该聚合体系催化剂活性高、单体插入率高、得到的聚合物为熔点低、分子量可调的超低密聚乙烯     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律Ⅰ.链增长速度常数的变化规律

本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)～k_p(Sm)～k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。