贵金属催化剂用于抽余油加氢精制

研制了一种以铂为主的担载型芳烃抽余油加氢精制催化剂。与传统的Ni-Mo-Al型催化剂相比,上述贵金属催化剂使用温度低(160—185℃),空速高(4—6h~(-1)),寿命长。是一种较为理想的抽余油加氢催化剂。该催化剂已在工业上得到成功应用。     

工业萘加氢精制产品的气相色谱分析

工业萘经催化加氢制得精萘,实质上就是脱去其中的硫。化工部对精萘提出二项标准:1.硫脱到200ppm以下,2.四氢萘含量在3％以下。为达到其标准,关键是选择加氢催化性能良好的催化剂和评价出反应的最佳操作条件,为此,我们必须对工业萘加氢精制的产品(以下简称精萘)组成进行测定。硫含量用微库仑定硫仪或阮来镍法做控制分析。而四氢萘含量是用气相色谱法测定。     

工业萘加氢精制放大催化剂在中型装置中的活性及其物化性质的研究

用于粗萘加氢精制的7719型(Mo-Co/γ-Al_2O_3)放大催化剂在上海焦化厂15升中型流动反应装置中试验成功。用焦炉气为氢源运转了3800小时,脱硫活性大于95%。使用后催化剂的表面除积炭外,还有金属氧化物沉积。经X-射线电子能谱鉴定为Fe_2O_3。大部份氧化铁沉积在反应器入口催化剂表面。催化剂活性组份主要负载于40-130(?)孔径范围内,而不是均匀分配。一经反应,催化剂中20—90(?)范围内的孔体积由于碳沉积而缩小,此后长时间无变化。     

反应温度对煤液化中油用镍钼催化剂加氢产物组成和性质的影响

用商业镍钼催化剂对Wandoan 煤加氢液化中油进行加氢精制,研究产物油性质和反应温度的关系。实验在氢气压力为10MPa、温度范围为310—390℃、体积空速为1h~(-1)的条件下进行。用气相色谱和色谱-质潜联用仪分析产物油,发现其中主要含有环己烷、苯的衍生物、吲哚、四氢萘、萘、联苯、苊、二苯并呋喃、芴和菲及它们的烷基取代物和加氢衍生物。     

非负载型磷化钼加氢精制催化剂的研制

 尽管有相当多的文献和专利报道了含磷加氢精制催化剂的研究及磷的加入对Mn-Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、及HDS、HDN活性的影响，并证明了磷或含磷化合物可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂，但对于磷化物加氢催化剂的合成及对其HDS、HDN活性的研究还很少。本文在较低温度下用氢气直接还原磷钼酸铵盐得到非负载型的磷化钼催化剂，并以制备的磷化钼为活性组分，以SiC和γ-Al2O3为稀释剂，选择高浓度和低浓度的吡啶、噻吩和环己烯的混合物为模型化合物，以环己烷作溶剂，测定了制备催化剂的HDS、HDN及HYD活性。结果表明，所研制的非负载型磷化钼加氢精制催化剂对两种含有吡啶、噻吩和环己烯的模型化合物具有同时HDN, HDS 和 HYD的性能。     

MCM-41负载钴催化H_2O_2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮

比较了醋酸溶液中过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41催化过氧化氢氧化四氢萘合成α-四氢萘酮的转化率和选择性,发现其中Co/MCM-41的催化活性最好。探讨了Co/MCM-41作催化剂时反应温度、反应时间、催化剂用量等对四氢萘氧化的转化率和形成四氢萘酮选择性的影响,确定了较优的反应条件:m(四氢萘)∶m(催化剂)=12.5∶1;反应温度T=383 K,反应时间8 h。四氢萘的转化率达94.7%,α-四氢萘酮的选择性达到70.3%。在反应体系中,Co/MCM-41是一种固体非均相催化剂。催化剂Co/MCM-41可回收重复使用3次,催化活性基本不变。     

萘在贵金属Pd、Pt及Pd-Pt催化剂上的加氢活性及耐硫性能

采用等体积浸渍法制备了SiO2-Al2O3负载的Pd、Pt单金属催化剂及Pd/Pt摩尔比分别为1∶1、1∶4、4∶1的双金属催化剂(Pd1Pt1、Pd1Pt4、Pd4Pt1),对其进行X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、CO化学吸附和X射线光电子能谱(XPS)表征,并详细考察了各催化剂的萘加氢活性和耐硫性能.结果表明,在实验考察范围内,Pd4Pt1催化剂上的萘转化率最高可达98.2%,全饱和产物十氢萘选择性最高可达93.6%,十氢萘反/顺生成率之比最高可达7.8,均高于单金属Pd(97.5%,59.1%,4.3)和Pt(96.8%,39.9%,2.9)催化剂的值.萘在三种催化剂上的加氢速率顺序为vPd4Pt1vPdvPt.添加二苯并噻吩(DBT)后Pd4Pt1上的萘转化率和十氢萘选择性仍然最高,十氢萘反/顺比在Pt催化剂上不受影响,在Pd4Pt1催化剂上稍有降低,而在Pd催化剂上降低明显.在三种不同Pd/Pt摩尔比的双金属催化剂中,Pd4Pt1催化剂上的萘转化率和十氢萘选择性在添加DBT前后都是最佳的.     

温和条件下氢化锂的催化合成

本文提出了一种温和条件下合成氢化锂的方法,催化剂是由萘或萘的甲基衍生物和TiCl4组成,具有很高的活性。它可以使金属锂在25-50℃常压加氢,根据催化剂的不同组成,锂可以在2～5小时内定量地转化成氢化锂,考察了催化剂的稳定性,并确定了催化剂组成和控制反应步骤之间的关系。     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂。本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望。     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂.本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望.     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂.本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望.     

煤焦油萘择形异丙基化产物组成的气相色谱/质谱分析

 采用毛细管气相色谱 /质谱 (CGC/MS)联用技术 ,经计算机质谱库检索并结合人工谱图解析 ,研究了在不同沸石分子筛催化剂上煤焦油萘择形异丙基化产物的组成。研究结果表明 ,煤焦油萘异丙基化产物主要由一取代萘、二取代萘以及少量三取代萘组成 ;除 HZSM-5活性较低以外 ,其它催化剂均有较高的反应活性 ,其中 HY和 Hβ反应活性最高 ,萘转化率分别达 75 .1 5 %和 5 5 .96% ,但β位产物的选择性较差 ;ZM类催化剂既有一定的活性 ,又有较高的β选择性 ,是萘择形异丙基化反应理想的备选催化剂。     

四氢萘在两种改性Y沸石为担体的Mo—Ni催化剂上的加氢裂化

在两种改性Y分子筛为担体的Mo-Ni催化剂上,利用连续流动微型反应装置,在320－380℃、8.5MPa的反应条件下,对四氢萘加氢裂化反应进行了研究。根据产品分布提出了四氢萘加氢裂化反应网络。用非线性参数估计法对甲氢萘加氢裂化反应网络的拟一级动力学常数进行了计算,结果表明：四氢萘加氢裂化反应是复杂的平行－串联反应（包括加氢、异构、裂化）。四氢萘加氢裂化反庆的关键步骤和双环化合物裂解的转化率以及单环化合物的产率与两种催化剂担体的酸性及反应温度有关。四氢萘 加氢裂化反应动力学符合Langmuir-Hinshellwood 双位机理。     

十氢萘在分子筛催化剂上的开环反应研究

在小型固定流化床(FFB)装置中研究了Y分子筛与ZSM-5分子筛催化剂上的十氢萘裂化开环反应性能,考察了温度和剂油比对Y分子筛开环反应催化性能的影响。结果表明,十氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃以及苯、C_1~4烷基取代苯等单环芳烃,并通过脱氢缩合反应生成四氢萘、萘、甲基萘和菲、芘等多环芳烃甚至焦炭等。由于扩散和吸附性能的影响,ZSM-5分子筛催化剂的裂化开环反应选择性比Y分子筛催化剂的高,因此,十氢萘环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(NRO/DHC)在ZSM-5分子筛催化剂上较高。在Y分子筛催化剂上,温度为450~550 ℃、剂油比为3~9,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

贵金属铂对镍基催化剂上萘转化性能的影响

 在常压连续流动固定床反应器上，以萘作为生物质气化气中焦油的模型化合物，研究了Pt对Ni／Al2O3催化剂上萘的转化率、CO和H2的选择性及收率的影响，比较了Ni－Pt／Al2O3和Ni／Al2O3两种催化剂上萘的水蒸气转化所产生的积碳量和副产物的种类，并初步考察了Ni－Pt／Al2O3催化剂上萘的水蒸气转化反应的动力学．     

Asymmetric Epoxidation of Terminal Olefins with Binaphthyl Strapped Porphyrin Catalysts: (‐( Stacking Interaction and Steric Effects on the Enantioselectivities

将两种具有相似手性联萘空腔的手性卟啉1b和2b作为催化剂,对苯乙烯衍生物及非芳香烯烃底物进行了催化不对称环氧化反应。应用理论计算方法研究了底物同两种催化剂之间的作用机理;应用1H NMR探讨了催化剂的手性空腔结构;结果表明芳香烯烃同催化剂的手性联萘基团之间的p-p相互作用是决定该类催化剂对映选择性的重要因素,同时催化剂手性结构的立体位阻效应使该类催化剂具有良好的ee值。     

Ni-intAlx催化剂的化学合成及萘选择加氢性能

非（类）金属掺杂金属形成金属间隙或金属间化合物是一种设计高效、高选择性催化剂的重要手段.我们以萘基锂为强还原剂,NiCl₂与AlCl₃为原料,在室温下化学合成了Ni-^intAl_x纳米催化剂,并采用pXRD、N₂物理吸附、XPS、TEM、H₂-TPR、H₂-TPD等手段对催化剂进行表征.以萘选择加氢为探针反应,结果显示Ni-^intAl_x催化剂对萘选择加氢制四氢萘具有高活性及单一选择性.其中Ni-^intAl₁催化剂具有比Ni样品更纯的FCC晶型,比Ni-^intAl_1/3更适宜的铝掺杂量,及比Ni-^intAl₃更适宜的活性组分含量.镍铝之间的电子效应在一定程度上可调变中间产物四氢萘的吸附性能,避免过度加氢,在优化条件下萘转化率和四氢萘选择性分别达97%和98%,铝可用作第二金属掺杂以提高金属位点的活性和对中间产物的选择性.     

三价铑催化定位基辅助的芳烃和含杂原子张力环烯烃之间的多样化偶联反应

近几年来,三价铑催化剂被广泛应用于C-H键活化研究.利用这类催化剂独特的立体和配位性质,在相对温和条件下能够实现催化体系的底物多样性、高活性、高官能团兼容性等优点.虽然多种不饱和底物可以和芳烃经C-H活化机理发生偶联,但环氧四氢萘和环氮杂四氢萘作为张力活化的烯烃参与C-H活化的偶联反应尚未见报道.中国科学院大连化学物理研究所李兴伟课题组实现了环氮杂四氢萘在氧化剂存在条件下和2-苯基吡啶等芳环的氧化     

用磁天平和XRD研究Co／Mo／γ—Al2O3催化剂中钴的性质

Co/Mo/γ-Al_2O_3硫化物是重要的加氢精制、耐硫变换和耐硫甲烷化等反应用催化剂,因为此类催化剂中钴和钼的负载量较小(5～10wt%),且存在状态复杂,给催化剂表征带来困难.随着磁性测量技术的进步,磁性分析方法已成为催化剂表征的有力手段.钴作为一种具有特殊磁性的元素,在不同晶型或不同的化学环境中表现出不同的磁性,为用磁性分析方法研究Co/Mo/r-Al_2O_3催化剂的结构提供了便利条件.