具有高活性(001)晶面的Cr-TiO_2微球的制备及可见光催化性能

采用一步水热法制备了具有高裸露率(001)晶面的锐钛矿相Cr掺杂TiO2(Cr-TiO2)微球,利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,掺杂的Cr元素以Cr3+离子和CrO3团簇2种形式存在,Cr3+离子进入TiO2晶格,形成Cr3+→Ti4+电荷转移跃迁,Cr-TiO2在可见光区具有强烈吸收.少量的Cr掺杂有利于形成平整的高活性(001)晶面.以可见光降解酸性红染料作为探针反应研究了Cr-TiO2的催化活性.结果表明,具有(001)晶面的Cr-TiO2的催化效率明显优于普通的Cr-TiO2.     

氮自掺杂暴露（001）晶面TiO2微米片的可见光光催化CO2还原性能增强

化石能源的使用可产生大量CO2,带来严重的温室效应。光催化CO2还原生产太阳燃料技术既有望缓解温室效应,又可以将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能储存起来方便使用。高效光催化材料的开发是发展光催化技术的关键。迄今,在已开发的所有半导体光催化材料中, TiO2仍是广泛研究的明星材料。在实际使用中, TiO2的光催化效率仍受限于其极弱的可见光利用率和较高的电子-空穴复合几率。近年来,越来越多的研究表明TiO2的结构与形貌特征极大地影响其光催化效率。尤其, TiO2的外露晶面设计与晶面效应研究引起了广泛关注。由于具有较高表面能和较多表面不饱和键,起初大多数理论和实验研究认为锐钛矿TiO2(001)晶面是光催化活性晶面。后来,越来越多研究表明并非锐钛矿TiO2(001)晶面的暴露比例越高其光催化活性就越高。最近,我们发现锐钛矿TiO2(001)晶面与(101)晶面在调控光催化CO2还原性能上具有良好的协同效应。密度泛函理论计算表明,锐钛矿TiO2的(001)晶面与(101)晶面的能带结构有差异,(001)晶面的导带位置相对于(101)晶面而言较高,而(101)晶面的价带位置相对于(001)晶面而言较低。基于此我们提出,具有合适比例的锐钛矿TiO2的(001)晶面与(101)晶面的交界处可以形成最佳的表面异质结或晶面异质结。表面异质结的形成导致光生电子倾向于向(101)扩散,光生空穴倾向于向(001)扩散,从而促进光生电子-空穴分离,降低光生电子-空穴复合几率。在此工作基础上,我们直接以氮化钛为原料,氢氟酸为添加剂,通过简单的水热反应一步合成了氮自掺杂的TiO2微米片。利用X射线粉末衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附以及电化学阻抗谱等方法手段对所制备的光催化剂进行了基本结构与理化性质表征分析,并研究了其可见光光催化CO2还原性能。电镜照片结果表明,我们所制备的氮自掺杂锐钛矿TiO2微米片的(001)晶面与(101)晶面比例分别为65%和35%。基于我们前期研究结果, TiO2微米片的(001)晶面与(101)晶面可以形成表面异质结,具有良好的电荷分离效率,这也得到了电化学阻抗谱研究结果的证明。同时,由于N的原位掺杂,所制备的TiO2微米片具有优异的可见光捕获能力。由于可见光利用效率增强与光生电子-空穴分离效率提高这两方面的综合作用,所制备的氮自掺杂TiO2微米片具有非常好的可见光光催化CO2还原制甲醇性能,比商用P25及氮掺杂TiO2纳米粒子等参考样品的可见光光催化性能更优异。研究表明,通过原位自掺杂方法与晶面设计方法相结合,可以同时改善TiO2的可见光利用效率和光生电子-空穴分离效率,优化TiO2的可见光光催化性能,这也为后续开发新型高效光催化材料提供了新思路。     

TiO2/Au纳米棒阵列的制备及其光催化性能

采用电沉积和旋转涂膜相结合的方法成功制备了高度有序的TiO2/Au纳米棒阵列催化剂.扫描电镜和透射电镜结果表明,TiO2薄膜均匀地包覆在Au纳米棒的表面,形成核壳型的一维阵列结构.X射线衍射分析表明所获得TiO2为(101)晶面优先生长的锐钛矿晶相.紫外-可见漫反射光谱显示,由于Au和TiO2间肖特基结的存在造成吸收红...     

蛋氨酸改性TiO2空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化

由高能面 TiO2纳米片 (TiO2-NSs) 组装成的 TiO2空心纳米盒 (TiO2-HNBs)显示出比单独 TiO2-NSs 更强的光催化性能, 但是 TiO2-HNBs 依然属于紫外光催化剂, 无法充分利用太阳能. 因此, 开发具有可见光响应的由高能面 TiO2-NSs 组装而成的 TiO2-HNBs 具有重要意义. 本文将立方体 TiOF2与含有 N 和 S 元素的生物分子蛋氨酸混合, 通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的 N 和 S 元素共掺杂的 TiO2-HNBs(掺杂催化剂标记为 TMx, 未掺杂催化剂标记为 Tx, x 代表焙烧温度).由立方体 TiOF2到锐钛矿相 TiO2空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程. 氟离子的存在降低了 TiO2高能面(001)面的表面能, 从而使得高能面 TiO2纳米片的形成变得可能. 因此, 热处理立方体 TiOF2可得到由高能面 TiO2纳米片组装的 TiO2空心纳米盒.本文系统研究了焙烧温度 (300-500 ℃) 对所制 TiO2-HNBs 结构与光催化性能的影响. 结果发现, 在 350 ℃下焙烧, TiOF2完全转化成锐钛矿相 TiO2-HNBs. 但是焙烧蛋氨酸与 TiOF2的混合物, 需 400 ℃才能完全实现 TiOF2到锐钛矿相TiO2-HNBs 的转变. 这说明蛋氨酸的加入阻碍了 TiOF2向锐钛矿相 TiO2-HNBs 的转变. XPS 结果显示, 经过 400 ℃焙烧的蛋氨酸改性样品 (TM400), N 和 S 元素成功掺入了 TiO2-HNBs 晶格, 使其产生可见光催化活性.相对于 400 ℃焙烧 TiOF2所得样品 T400, 蛋氨酸改性的 TM400 催化剂可见光降解罗丹明 B 染料 (RhB) 和 NO 氧化的性能分别提升了 1.55 倍和 2.0 倍, 这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关. 400 ℃焙烧的蛋氨酸改性的 TM400 可见光催化活性稳定, 连续 5 次可见光催化 RhB 降解后, 其活性没有明显改变, 显示了潜在的应用前景.     

电泳法制备具有{001}面TiO2纳米片分级球散射层的染敏太阳电池光电极

利用简便的溶剂热法,制得了由锐钛矿相的纳米片组成的、{001}面接近100%暴露的TiO2分级球形结构。利用电泳沉积法,将所得的TiO2分级球形结构作为散射层引入到染料敏化太阳电池(DSSC)中,并很好地保护了这种脆弱的分级结构。由于这种分级球形结构比TiO2纳米颗粒具有更好的染料吸附性能和光散射性能,使用这种TiO2分级球形结构作为散射层的DSSC达到了7.38%的光电转换效率,较之基于TiO2纳米颗粒的DSSC有了26%的提高。     

氢氟酸加入量对钛基半导体结构演变及光催化性能的影响

以钛酸丁酯为钛源,氢氟酸为氟源,采用溶剂热法制备了一系列钛基半导体纳米晶,考察了氢氟酸加入量对纳米晶结构演变的影响,并通过光催化产氢、光降解罗丹明B及瞬态光电流响应测试了所得纳米晶的光催化性能。当不加氢氟酸时,所得纳米晶为TiO_2纳米颗粒,主要暴露{101}面。加入少量氢氟酸时,所得纳米晶为主要暴露{001}面的TiO_2纳米片,这是由于氟离子吸附于纳米晶表面,降低{001}面表面能所致。由于{001}面与{101}面间的晶面异质结促进了载流子分离,该样品表现出了最高的光催化性能。继续增加氢氟酸加入量,氟离子开始进入晶格构成新晶相,所得纳米晶的表面与体相均形成TiO_2与TiOF_2混合相,形貌呈现片层堆叠结构,光催化性能下降。当进一步增加氢氟酸加入量后,氟离子全部进入晶格形成大颗粒(NH_4)_(0.3)TiO_(1.1)F_(2.1)。因其具有不适宜光催化反应的能带结构,该物质表现出了较差的光催化活性,但其可作为制备氮、氟掺杂钛基半导体材料的前驱体使用。     

TiO2表面吸附三氟乙酸的密度泛函理论研究

探求全氟羧酸(Perfluorinated Carboxylic Acids,PFCAs)的降解方法及其降解机理是当前亟待解决的问题.基于密度泛函理论的Materials Studio(MS)程序包中的CASTEP计算程序,优化了锐钛矿TiO2(101),(001),(110),(210);金红石TiO2(110),(001),(101),(210)和板钛矿TiO2(210),(101),(001),(110)晶面的几何结构,结果发现锐钛矿(101)晶面、金红石(110)晶面和板钛矿(210)晶面的能量最低,为最稳定的吸附面.对在最稳定三种TiO2吸附面上吸附三氟乙酸(Trifluoroacetic Acid,TFA)的18种吸附方式优化结构的吸附能计算表明,TFA被垂直吸附在板钛矿型TiO2(210)表面且羧基端H被Ti原子吸附的吸附方式吸附能最大,吸附结构最稳定,为TFA在TiO2表面吸附的最佳方式.分态密度计算表明,板钛矿(210)面与TFA间存在弱的共价相互作用,吸附后其表面结构的带隙因TFA中的O和F的2p轨道进入,带隙由吸附前的3.06 eV降低到吸附后的2.80 eV,光催化吸收波长由吸附前的385 nm增加到吸附后的443 nm,提高了可见光的吸收效率.     

锐钛矿(001)与(101)晶面在光催化反应中的作用

采用水热法制备了(001)和(101)晶面暴露的单晶锐钛矿TiO₂颗粒. 利用光还原沉积贵金属(Au, Ag, Pt)和光氧化沉积金属氧化物(PbO₂, MnO_x)的方法研究了暴露的锐钛矿(001)和(101)晶面在光催化中的作用. 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(STM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)的表征, 发现发生光还原反应生成的贵金属粒子主要沉积在暴露的锐钛矿(101)晶面上, 而发生光氧化反应产生的金属氧化物颗粒主要沉积在暴露的锐钛矿(001)晶面上. 此结果表明光激发产生的电子与空穴主要并分别分布在单晶锐钛矿TiO₂的(101)与(001)晶面上, 并在其上参与光催化还原反应和氧化反应. 同时也表明暴露的不同晶面对光生电荷具有分离效应. 基于本研究可以认为同时暴露分别进行氧化和还原反应的晶面可以有效促进光催化反应.     

铂修饰的{001}面暴露的二氧化钛纳米片阵列的制备和光催化性能

采用有机溶剂热法在FTO衬底上制备{001}面暴露的单晶锐钛矿相TiO2纳米片阵列,通过FESEM和XRD研究样品的形貌和晶体结构. 与水热法制备的纳米片阵列相比,有机溶剂热法制备的样品取向性更好. 采用光沉积方法在纳米片阵列上沉积Pt,所得到的Pt纳米颗粒粒径更为均匀,并且更容易沉积在{001}面上. 所负载的Pt 纳米颗粒增强了TiO2纳米片的光吸收性能,同时大大减弱了光致发光强度. 在光催化性能测试中,具有最优负载量的样品催化性能提高了一倍. 与传统的Pt负载相比,{001}面的最优负载量显得相当小,这可能源于高活性{001}面的原子结构.     

锐钛矿型TiO_2纳米管的离子液体辅助水热合成及紫外光催化活性

在离子液体[Bmim]OH辅助的水热条件下合成了结晶度较好的偏钛酸纳米管,经470℃煅烧2 h,可转变为锐钛矿型TiO2纳米管.对产物的物相、形貌和比表面积等进行了表征.结果表明,锐钛矿型TiO2纳米管的比表面积约为355 m2/g,主孔径约为25 nm.锐钛矿型TiO2纳米管和偏钛酸纳米管均呈现出明显的紫外光催化降解对氯苯酚的活性,锐钛矿型TiO2纳米管的降解效率约为44%(1 h).离子液体的加入不仅可扩大水热合成的温度范围,且有助于提高偏钛酸纳米管的结晶度.     

Defect-mediated formation of Ag cluster-doped TiO2 nanoparticles for efficient photodegradation of pentachlorophenol

A novel strategy was designed to prepare Ag cluster-doped TiO(2) nanoparticles (Ag/TiO(2) NPs) without addition of any chemical reducing agent and/or organic additive. A defect-rich TiO(x) species was generated by laser ablation in liquid (LAL) of a Ti target. The silver ions could be reduced and deposited on the surface of TiO(2) NPs through the removal of oxygen vacancies and defects; the TiO(x) species evolved into anatase NPs in a hydrothermal treatment process. The derived Ag/TiO(2) NPs are approximately 25 nm in size, with narrow size distribution. The Ag clusters are highly dispersed inside TiO(2) and less than 3 nm in size. The doped amount can be tuned by changing the concentration of Ag(+) ions. The as-synthesized Ag/TiO(2) NPs display improved photocatalytic efficiency toward pentachlorophenol (PCP) degradation.     

Gold nanoparticle-decorated keggin ions/TiO2 photococatalyst for improved solar light photocatalysis

We demonstrate a facile localized reduction approach to synthesizing a Au nanoparticle-decorated Keggin ion/TiO(2) photococatalyst for improved solar light photocatalysis application. This has been achieved by exploiting the ability of TiO(2)-bound Keggin ions to act as a UV-switchable, highly localized reducing agent. Notably, the approach proposed here does not lead to contamination of the resultant cocatalyst with free metal nanoparticles during aqueous solution-based synthesis. The study shows that for Keggin ions (phosphotungstic acid, PTA), being photoactive molecules, the presence of both Au nanoparticles and PTA on the TiO(2) surface in a cocatalytic system can have a dramatic effect on increasing the photocatalytic performance of the composite system, as opposed to a TiO(2) surface directly decorated with metal nanoparticles without a sandwiched PTA layer. The remarkable increase in the photocatalytic performance of these materials toward the degradation of a model organic Congo red dye correlates to an increase of 2.7-fold over that of anatase TiO(2) after adding Au to it and 4.3-fold after introducing PTA along with Au to it. The generalized localized reduction approach to preparing TiO(2)-PTA-Au cocatalysts reported here can be further extended to other similar systems, wherein a range of metal nanoparticles in the presence of different Keggin ions can be utilized. The composites reported here may have wide potential implications toward the degradation of organic species and solar cell applications.     

氟离子掺杂和吸附对二氧化钛光催化活性的影响

已有文献报道,在二氧化钛的体相和表面分别掺杂和吸附氟离子,都能加快水中有机化合物的光催化降解.前者归结于表面形成的三价钛离子促进光生载流子分离,后者归结于双电层中的氟离子促进羟基自由基脱附.但是,有关它们之间的活性差异未见有文献报道.本文采用水热法,以钛酸丁酯和氟化铵为原料,合成出具有不同氟离子掺杂量的光催化剂.通过苯酚降解反应,研究氟化钠和硝酸银外部加入对这些催化剂光催化性能的影响.结果表明:无论是处于二氧化钛的体相,还是处于二氧化钛的双电层外层和内层,这些氟离子都能促进苯酚的光催化降解.但是,它们的相对活性依次降低.此外,在催化剂的水悬浮液中,同时加入硝酸银和氟化钠,能进一步加快苯酚的光催化降解,且该反应的速率远远大于单独加入氟化钠或硝酸银时的速率总和.这说明将导带电子的还原过程和价带空穴的氧化过程耦合起来,是提高二氧化钛光催化量子效率的有效途径.     

Change of adsorption modes of dyes on fluorinated TiO2 and its effect on photocatalytic degradation of dyes under visible irradiation

Surface-fluorinated TiO2 (F-TiO2) particles were prepared via the HF etching method. The surface characteristics of fluorinated TiO2, the adsorption modes of dyes, and the reaction pathways for the photocatalytic degradation of dye pollutants under visible light irradiation were investigated. It was found that, in the treatment of TiO2 by HF etching, F(-) not only displaces surface HO(-) but also substitutes some surface lattice oxygen. Using zwitterionic Rhodamine B (RhB) dye as a model, the change of the adsorption mode of RhB on F-TiO2 relative to that on pure TiO2 was validated by adsorption isotherms, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and IR techniques for the first time. RhB preferentially anchors on pure TiO2 through the carboxylic (-COOH) group, while its adsorption group is switched to the cationic moiety (-NEt 2 group) on F-TiO2. Both the photocatalytic degradation kinetics and mechanisms were drastically changed after surface fluorination. Dyes with positively charged nitrogen-alkyl groups such as methylene blue (MB), malachite green (MG), Rhodamine 6G (Rh6G), and RhB all underwent a rapid N-dealkylation process on F-TiO2, while on pure TiO2 direct cleavage of dye chromophore ring structures predominated. The relationship between surface fluorination and the degradation rate/pathway of dyes under visible irradiation was also discussed in terms of the effect of fluorination on the surface adsorption of dyes and on the energy band structure of TiO2.     

二氧化钛纳米管的制备与光催化活性

用阳极氧化法,室温条件下在含NH4F和H2O的电解液(丙三醇+NH4F+H2O;乙二醇+NH4F+H2O)中制备了TiO2纳米管阵列。用环境扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)表征二氧化钛纳米管阵列的微观形貌和物相结构。在丙三醇电解液中,电压为60 V,65 V,70 V,75 V制备的纳米管直径依次为160、170、190、220 nm。对甲基橙(10 mg/L)降解测试TiO2纳米管阵列的光催化性能。研究结果表明:在100 V阳极电压制备经过500℃退火处理后的TiO2纳米管阵列的光催化效果最好,其光催化降解率在光照时间120 min时达到89.2%。     

过渡金属掺杂TiO_2/活性炭复合体的制备及双协同光催化性能

以活性炭为载体,通过溶胶-凝胶法分别制备了Fe、Ag、Zn、Mn和Cr过渡金属离子掺杂TiO2/活性炭(X-TiO2/AC,X-TA;X:过渡金属离子)复合体,利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、电子自旋共振谱(ESR)和荧光光谱(FS)对其结构进行表征.以罗丹明B的光催化降解为探针实验,评价掺杂负载型复合体的双协同光催化性能和使用寿命,提出双协同光催化扩增机制,并探讨了掺杂率和负载率对双协同扩增效果影响.结果表明:通过活性炭吸附和离子掺杂对TiO2光催化性能表现出双协同扩增作用,导致X-TA对罗丹明B的降解速率常数kapp大于掺杂X-TiO2粉体和TA负载体之和.同时,掺杂率和负载率共同影响协同效应,当Fe离子掺杂率和Fe-TiO2负载率分别为0.3%和10%时,Fe-TA复合体kapp最大为0.0208min-1.另外,过渡金属离子掺杂对TiO2光催化性能提高程度按掺杂离子Ag、Zn、Mn、Cr、Fe递增.掺杂后金属离子的价态、得电子能力、比表面积和掺杂TiO2颗粒尺寸上的差异决定了不同离子掺杂负载型复合体催化性能不同,复合体寿命降低的主要原因是由于活性组分从载体上流失所引起.     

原位红外光谱法研究三氯乙烯在TiO2表面的光催化降解

通过原位红外光谱技术在线研究了三氯乙烯的直接光降解以及三氯乙烯在TiO2表面的气相光催化降解. 研究结果表明, UV/TiO2体系比UV体系具有更强的降解能力. 在三氯乙烯的光催化降解过程中, 发现有二氯乙酰氯、二氧化碳、一氧化碳、水、氯化氢和光气等中间产物生成. 根据反应结果, 分析了三氯乙烯在TiO2表面的气相光催化降解机理: 三氯乙烯在羟基自由基等作用下生成中间产物二氯乙酰氯, 二氯乙酰氯进一步发生自由基反应, 最终降解为二氧化碳、一氧化碳、水、氯化氢和光气.     

Effective photocatalytic degradation of atrazine over titania-coated carbon nanotubes (CNTs) coupled with microwave energy

Microwave-assisted photocatalytic (MAPC) degradation of atrazine over nanotitania coated multiwalled carbon nanotubes (TiO(2)/MWCNTs) was investigated in this study. As a result, degradation efficiency of atrazine over TiO(2)/CNTs prepared by hydrothermal method was about 30% and 20% higher than that of titania P25 and anatase prepared hydrothermally in given time. The TiO(2)/CNTs composite samples were characterized by TGA-DSC, TEM, UV-vis DRS, XRD and BET, to explain the reason for efficient degradation and adsorption process of atrazine. Microwave thermal effect in this process was also investigated. Intermediates of degradation both in MAPC process and microwave-assisted photodegradation (MAPD) process were identified by LC/MS. It suggests that MWCNTs have special effects on atrazine degradation during MAPC process, like strong microwave absorption capability.     

以膨胀珍珠岩为载体的漂浮型TiO2光催化剂降解水面浮油

 以膨胀珍珠岩为载体制备了漂浮负载型TiO2光催化剂,并对制备催化剂的工艺条件及水面浮油的光催化降解过程进行了初步研究．通过扫描电镜分析及BET比表面积和TiO2负载量测定,对影响负载型光催化剂漂浮性能的因素进行了分析．以癸烷为水面模拟污染物,考察了其在日光照射下的降解效率．用气相色谱法测定了经不同时间光照后癸烷的残留量,经7h光照后能降解癸烷95％以上．实验结果表明,以膨胀珍珠岩为载体,可制得能长期漂浮于水面的负载型TiO2光催化剂,通过浮油富集和光催化降解机制可对水面浮油进行有效的治理．     

二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)制备及其光催化降解苯酚

采用水热法,以Ti(SO₄)₂为钛源,KIO₃为掺碘剂制备了具有高可见光活性,高稳定性的二氧化钛包裹碘单质(I₂/TiO₂)光催化剂.利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱(DRS)等表征手段对样品进行表征.结果表明,I₂/TiO₂中除含有锐钛矿相二氧化钛外、还含有碘单质和碘酸;I₂/TiO₂粒径大小为45 nm左右;在波长384 nm至700 nm范围内,该催化剂有强烈的吸收.探讨了该催化剂的形成过程和可见光催化机理.以苯酚降解反应为探针,测定了I₂/TiO₂光催化活性.结果显示:在全谱光源照射下I₂/TiO₂活性略高于P25,在可见光范围内其活性是P25的3倍多.确定了降解苯酚的最佳条件:全谱光源照射,投加量为0.5 g/L,苯酚浓度大于10 mg/L,溶液pH为3.2.I₂/TiO₂重复使用4次后,催化活性没有明显下降.