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有机钛化学 Ⅲ.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化 总被引:1,自引:0,他引:1
本文研究了一系列有机钛化合物(R-C_5H_4)_2TiCl_2(R=H,CH_3,C_2H_5,n-C_3H_7,CH_2-CHCH_2,CH_3CH-CHCH_2,CH_3OCH_2CH_2,C_2H_5OCH_2CH_2,cyclo-C_6H_(11)等)和还原剂((i-Bu)_3Al,LiAlH_4,i-C_3H_7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应。并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。 相似文献
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在3d族过渡金属配合催化剂结构的研究中,作为活性中心的模型,引人注意的是金属和铝摩尔比1∶1和1∶2的活性体,但其摩尔比2∶1的活性体尚未见报道. 在稀土配合催化剂本质的研究中,人们也一直把注意力集中于催化剂结构,但成功地合成或分离出结晶的活性体只有两种双金属配合物.Ballard等报道的Er(η-C_5H_4R)_2(CH_3)Al(CH_3)_2使乙烯聚合有活性,我们合成出的(CF_3CO_2)HLnCl(C_2H_5)Al(C_2H_5)_2使双烯烃聚合得到高顺式聚合物. 本文利用(i-C_3H_7O)_3Ln-Et_2AlCl-Et_3Al(三元体系)和(i-C_3H_7O)_2LnCl-Et_3Al(二元体系)的可溶性,合成了摩尔比为1∶2∶3=Al∶Ln∶Cl(Ln=Gd,Dy,Er,Tm.Lu-Al活性体中1∶1∶1=Al∶Ln∶Cl)的四种新的Ln-Al-Ln结晶活性体. 相似文献
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用各种钴化合物与烷基铝组成催化体系聚合丁二烯,研究其催化活性以及对高聚物链结构的影响,试验结果表明: 1.卤化钴呲啶络合物,有机酸钴盐呲啶络合物、乙酰基丙酮合钴等外轨型钴络合物均能与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr组成高活性催化体系,聚合所得到的高聚物的链结构,顺式-1,4含量大于92%,但都不能与(C_2H_5)_2AlI组成定向催化剂。 2.用内轨型的钴络合物与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr,组合为催化剂时,对高聚物的链结构没有影响,但其活性比外轨型钴络合物差得多。 3.当一卤代二烷基铝上卤素改变时,所得高聚物平均分子量的大小变化的顺序是Cl>Br>I。 4.在适当的水量存在下,(i-C_4H_9)_3Al或C_2H_5AlCl_2始能与CoCl_2·4C_5H_5N组成高活性的定向催化剂。 相似文献
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Nd—Al双金属活性体的组成及其对共轭双烯烃的聚合 总被引:1,自引:0,他引:1
稀土Ziegler-Natta催化剂活性体对双烯烃配位聚合的研究已有很多报道。作者曾从NdCl_3·3P_(350)~(**)-Al(i-Bu)_3体系分离出Nd-Al双金属活性体。本文从NdCl_3·3P_(350)-HAl(i-Bu)_2和Al(C_2H_5)_3反应体系中分离出一系列Nd-Al双金属活性体,用元素分析方法研究了这些活性体的组成,并综合考察了在无助催化剂AlR_3存在下从不同烷基铝获得的活性体本身对共轭双烯烃的定向聚合能力。 单体、溶剂、HAl(i-Bu)_2、Al(C_2H_5)_5及活性体的合成,聚合方法,聚合物表征均按文献[4]。 相似文献
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芳香叔胺引发丙烯腈光聚合的引发机理 总被引:1,自引:0,他引:1
芳香叔胺引发丙烯腈(AN)光聚合是通过形成激基复合物(exciPlex)进行的。紫外光谱和荧光光谱表明,芳香叔胺在基态可以和AN形成电荷转移复合物(CTC),而在激发态可和AN形成exciplc(称定域激发)。CTC经光照亦可激发(称CTC激发)。 定域激发引起光聚合速率为CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2>HOCH_2·C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2,与芳胺荧光被AN淬灭的Stern-Vo-lmer常数顺序一致。CTC激发引起的光聚合顺序为:CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2>HOCH_2C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2,与芳胺上取代基推电子能力一致。端基分析表明聚合物有芳胺端基。 相似文献
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The number of active centers (C_p)-t and k_p-t profiles of Solvay type TiCl_3 - AlR_3 (R=C_2H_5, i-C_4H_9) or Stauffer AA TiCl_3-Al (C_2H_5)_3 catalyzed 1-octene polymerization were determined by using an acetyl chloride quenching method as well as kinetic data. The results show that in the studied systems k_p decreases when C_p increases, indicating the presence of two or more types of different active centers. The C_(p~(-t)) plots of the Solvay TiCl_3-AlR_3 systems show the presence of both stable active centers and unstable centers which decay in the polymerization process. The phenomena are explained based on a model of active center plurality. The increases of C_p in the induction periods are also discussed. 相似文献
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2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成 总被引:2,自引:0,他引:2
通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃 相似文献
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通过(CF_3CO_2)_3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R~1AlR_2(R~1=H,R=i-C_4H_9;R~1=R=C_2H_5),反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体,并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构,然后再用二维波谱技术,进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象.由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为:[(μ-CF_3CO_2)_2Ln(μ-CF_3CHO_2)AlR_2·2THF]_2.根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理.这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合,前者可获得主要以间同结构聚合物,后者聚合催化活性较高,在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合,并通过PTHF端基分析,提出了(钅羊)离子聚合反应机理. 相似文献
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SOLUBLE POLYACETYLENE OBTAINED WITH RARE-EARTH CATALYST AND SOME ASPECTS OF POLYMERIZATION MECHANISM
Soluble polyacetylene (PA) with well--defined nature has been synthesized with catalyst system Nd(i-OPr)_3/AIR_3 (R=C_2H_5-, i-C_4H_9-) and characterized by IR, Raman and ESR Spectra etc. Number average molecular weight of the soluble specimen were determined by VPO to be about 500g/mol. or lower. The IR and NMR spectra and end group analysis of" the soluble polyacetylene fully demonstrate that polymerization of acetylene with rare-earth catalyst is realized through monomer insertion between the transition metal-carbon bond. 相似文献
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本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)~k_p(Sm)~k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。 相似文献
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应用稀土化合物:环烷酸钕Nd(naph)_3和二(2-乙基己基)磷酸钕Nd·(P_(204)_3分别与三异丁基铝Al(i-Bu)_3组成络合催化剂引发苯乙烯均聚及其与二乙烯苯共聚。适宜的聚合温度为50℃:[Nd]=3×10~(-5)mol/ml;[M]=3×10~(-3)mol/ml;Al/Nd=10(摩尔比),并且催化剂按以下次序配制:钕化合物→溶剂→苯乙烯→三异丁基铝,苯乙烯的转化率在90%以上。溶剂种类及聚合条件不同,制得的聚苯乙烯可为白色或黄色粉末状无定形聚合物,分子量几百至上万。聚合体系中添加PeCl_3能抑制黄色产生。在共聚反应中,二乙烯苯比苯乙烯显示较高的反应活性。 相似文献
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<正> 环戊二烯基(或茚基)轻烯土二氯化物C_5H_5NdCl_2·nC_4H_8O(C_5H_5为环戊二烯基、C_4H_8O为四氢呋喃、Ln代表Pr或Nd、n=0,1,2,3)、C_5H_5LnCl_2·HCl·nC_4H_8O、C_9H_7LnCl_2·nC_4H_8O和C_9H_7LnCl_2·HCl·nC_4H_8O(C_9H_7为茚基)能与烷基铝组合形成一类新型丁二烯聚合催化剂,虽然稀土催化丁二烯聚合反应动力学已有报道,但是其催化体系、聚合条件和研究方法各不相同。过去的研究多应用稳态动力学处理方法侧重于聚合速度的研究。本文的目的在于通过聚合物活性链的变化,考察C_5H_5NdCl_2·nC_4H_8O 相似文献
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Sivaramakrishnan R Michael JV Harding LB Klippenstein SJ 《The journal of physical chemistry. A》2012,116(24):5981-5989
The thermal decompositions of isobutane and neopentane have been studied using both shock tube experiments and ab initio transition state theory based master equation calculations. Dissociation rate constants for these molecules have been measured at high temperatures (1260-1566 K) behind reflected shock waves using high-sensitivity H-ARAS detection. The two major dissociation channels at high temperature are iso-C(4)H(10) → CH(3) + i-C(3)H(7) (1a) and neo-C(5)H(12) → CH(3) + t-C(4)H(9) (2a). Ultrahigh-sensitivity ARAS detection of H-atoms produced from the rapid decomposition of the product radicals, i-C(3)H(7) in (1a) and t-C(4)H(9) in (2a), through i-C(3)H(7) + M → H + C(3)H(6) + M (3a) and t-C(4)H(9) + M → H + i-C(4)H(8) + M (4a) allowed measurements of both the total decomposition rate constants, k(total), and the branching to radical products, which were observed to be equivalent in both systems, k(1a)/k(total) and k(2a)/k(total) = 0.79 ± 0.05. Theoretical analyses indicate that in isobutane, the non-H-atom fraction has two contributions, the dominant fraction being due to the roaming radical mechanism leading to molecular products through iso-C(4)H(10) → CH(4) + C(3)H(6) (1b) with k(1b)/k(total) = 0.16, and a minor fraction that involves the isomerization of i-C(3)H(7) to n-C(3)H(7) that then subsequently forms methyl radicals, i-C(3)H(7) + M → n-C(3)H(7) + M → CH(3) + C(2)H(4) + M (3b). In contrast to isobutane, in neopentane, the contribution to the non-H-atom fraction is exclusively through the roaming radical mechanism that leads to neo-C(5)H(12) → CH(4) + i-C(4)H(8) (2b) with k(2b)/k(total) = 0.21. These quantitative measurements of larger contributions from the roaming mechanism for larger molecules are in agreement with the qualitative theoretical arguments that suggest long-range dispersion interactions (which become increasingly important for larger molecules) may enhance roaming. 相似文献