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相似文献
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1.
在Ni负载量相近(约5%)时,比较了由超临界干燥得到的纳米ZrO2-AS为载体制备的Ni/ZrO2-AS与几种常规载体(γ-Al2O3,TiO2,SiO2和ZrO2-CP)负载的Ni催化剂对CO2重整CH4制合成气反应的催化性能.研究结果表明,γ-Al2O3,TiO2,SiO2和ZrO2-CP负载Ni催化剂表现出明显的失活过程,而Ni/ZrO2-AS催化剂在反应200h后活性未下降.“纯ZrO2-AS”载体本身不仅能催化生成合成气的反应,而且活性稳定.TPO测定结果表明,负载在这种活性ZrO2-AS载体上的Ni催化剂具有良好的抗积炭能力.  相似文献   

2.
烯烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化得到.随着石油资源的消耗以及人们对烯烃需求的日益增长,开发非石油路线制取烯烃势在必行.合成气可以从煤、天然气和生物质等获得,由合成气作为重要的C1平台分子一步制取烯烃(STO)的过程受到了广泛关注.将合成气制甲醇/二甲醚的金属催化剂与甲醇制烯烃的分子筛催化剂耦合得到的混合双功能催化剂,可以使合成气高选择性地转化为烯烃.其中,ZnO/ZrO2金属氧化物催化剂被广泛应于合成气的活化,然而,该金属氧化物结构对混合双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响尚不明确.本文合成了单斜相ZrO2(m-ZrO2)和四方相ZrO2(t-ZrO2),并负载ZnO制成催化剂,再将其与SAPO-34分子筛物理混合得到混合双功能催化剂,用于合成气制烯烃反应中.在较优化的条件下,ZnO/m-ZrO2与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂CO转化率为27.9%,低碳烯烃选择性高达80.5%,性能明显优于ZnO/t-ZrO2+SAPO-34双功能催化剂.为研究ZrO2晶相对催化合成气制烯烃反应性能的影响,对ZnO/ZrO2进行红外光谱表征.结果表明,ZnO/m-ZrO2较ZnO/t-ZrO2具有更多的表面羟基和更多的路易斯酸性位点.金属氧化物表面的路易酸主要与催化剂表面不饱和的金属离子有关,而且Zr基催化剂表面羟基有助于缺陷氧的形成,因此,ZnO/m-ZrO2催化剂表面应该具有更高浓度的氧缺陷位.光电子能谱进一步证明了ZnO/m-ZrO2表面有更高浓度的氧缺陷位.另外,Zr基催化剂上表面羟基还有利于CO与其形成羧酸盐物种,在623-673 K条件下的CO原位吸附的红外光谱表明,ZnO/m-ZrO2催化剂上CO吸附的浓度及其表面羧酸盐浓度均明显高于ZnO/t-ZrO2催化剂,这与ZnO/m-ZrO2表现出更好的催化合成气转化性能一致.为了探究该催化剂体系上合成气制烯烃的反应路径,分别对两种晶相的ZnO/ZrO2和相应的双功能催化剂进行了原位红外监测.与CO红外漫反射相比,合成气氛围下金属氧化表面除了存在吸附态的CO和甲酸盐物种,还存在表面甲氧基物种,后者是合成气制甲醇/二甲醚过程重要的中间物种.对合成气制烯烃过程中分子筛上的停留物种进行分析,结果发现,停留物种中含有多甲基苯、多甲基萘等甲醇制烯烃过程中的烃池物种.另外,合成气氛围下双功能催化剂甲氧基信号峰明显弱于金属氧化物表面甲氧基的信号强度,表明STO过程应该是合成气制甲醇/二甲醚与甲醇制烯烃的串联过程.综上所述,在STO反应中,相较于ZnO/t-ZrO2催化剂,ZnO/m-ZrO2催化剂具有更高浓度的表面羟基物种、路易斯酸密度和表面氧缺陷位,从而有利于羧酸盐及甲氧基中间物种的形成,进而提高了混合双功能催化剂催化STO反应性能.  相似文献   

3.
使用超临界法制备纳米BiZrO_(x)金属氧化物与ZSM-5分子筛复合得到双功能催化剂用于合成气直接芳构化,研究了Bi/Zr比对BiZrO_(x)金属氧化物、BiZrO_(x)/ZSM-5双功能催化剂催化CO加氢反应性能的影响.结果表明,少量Bi掺杂在ZrO_(2)中显著促进了金属氧化物催化剂对H_(2)的吸附和解离,有利于合成气活化,同时有助于BiZrO_(x)金属氧化物表面获得高浓度和相对缺电子性的氧空位,提高了催化剂催化活性.合成气转化过程中,合成气转化能力与氧空位浓度呈正相关,Bi掺杂提高了CO的转化率和产物中芳烃的选择性.  相似文献   

4.
采用溶液燃烧法制备出PdO/PdO/Ce1-xPdxO2-δ (PdO/CP)和PdO/Ce1-x-yPdxZryO2-δ (PdO/CPZ)催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的PdO物种得到对应的PdO/Ce1-xPdxO2-δ (CP)和Ce1-x-yPdxZryO2-δ (CPZ)催化剂。考究四种催化剂(PdO/CP、PdO/CPZ、CP、CPZ)对CO和CH4的氧化活性,并计算得出表面PdO和Pdn+物种的转化频率(TOF)。结果表明Zr的添加对PdO催化剂上CO和CH4的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对PdO/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的PdO粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH4的催化氧化,Pdn+物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致CeO2的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH4氧化活性的降低。  相似文献   

5.
利用太阳能在温和条件下实现CO2还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO2{001}晶面的TiO2载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO2催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO2表现出优异的CO2甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO2热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO2可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO2载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H2质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO2甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO2{001}晶面的TiO2载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H2在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO2{001}晶面的Ru/TiO2催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.  相似文献   

6.
不同晶型结构的ZrO2在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO2在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO2晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO2催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO2催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO2,在单斜相ZrO2催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO2催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。  相似文献   

7.
研究了粒径为15~18nm的纳米ZrO2-AS负载Ni催化剂对CO2重整CH4制合成气的催化性能,结果表明,Ni/ZrO2-AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受Ni含量的影响,但当Ni质量分数低于10%时,催化剂活性随Ni含量增加而显著上升,此后,CH4和CO2的转化逐渐接近其热力学平衡值.高空速虽然降低了反应物的转化率,但可得到更高的时空产率.各种表征数据揭示,Ni/ZrO2在结构上有别于传统的负载型催化剂,可看成是由尺寸相当(10~20nm)的纳米金属Ni和纳米ZrO2形成的纳米复合物催化剂.  相似文献   

8.
采用溶胶凝胶法制备了系列不同Ce/Zr物质的量比的Ru/CexZr1-xO2催化剂,通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、拉曼(Raman)光谱、储氧能力(oxygen storage capacity,OSC)、热重(TG)以及吡啶红外(Py-FTIR)等手段对其进行了表征,考察了该催化剂在湿式氧化苯酚反应中的性能。结果表明,ZrO2可与CeO2形成固溶体;随着ZrO2掺杂量的增加,CexZr1-xO2固溶体的OSC值增大。相比于CeO2,掺杂ZrO2后催化剂表面的L酸量明显增多。催化剂湿式氧化(catalytic wet air oxidation,CWAO)性能与OSC和表面酸性均有密切的关系:催化剂表面的L酸有利于苯酚氧化生成CO2,而OSC过高会导致催化剂表面积炭,使催化剂失活。当ZrO2掺杂量为25%时,在160℃、2 MPa纯氧条件下,催化氧化苯酚5 h后,苯酚转化率和总有机碳(total organic carbon,TOC)去除率分别为100%和99%,说明该催化剂具有优异的苯酚氧化性能。  相似文献   

9.
以TiO2纳米粒子为载体, 采用等体积浸渍法制备了Cu-Co双金属催化剂, 考察了不同Cu/Co质量比和不同Cu-Co含量的双金属催化剂对CH4-合成气梯阶转化直接合成C2+含氧化合物的影响. 在连续式步阶固定床反应装置上进行了催化性能评价. 实验结果表明, 当Cu-Co含量为18%, Cu/Co质量比为2: 1时, Cu-Co/TiO2的C2+含氧化合物产物的时空收率最大, 为19.92 mg·gcat-1·h-1, 选择性为67.76%. 研究表明, 金属组分之间和载体与金属组分之间的相互作用、 金属组分良好的分散性和还原性是促进活性位的形成和提高催化剂活性的原因; 催化剂表面高度分散的CuO微晶有利于催化加氢和脱氢反应的进行, 对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用. 另外, 弱酸和中强酸有利于CH4-合成气转化反应, 而强酸对该反应有抑制作用.  相似文献   

10.
CeO2-MnOx催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片CeO2-MnOx复合氧化物。并运用低温N2吸脱附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR、拉曼光谱、XPS等表征技术对不同形貌CeO2-MnOx复合氧化物的结构与其低浓度CH4催化燃烧反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,CeO2-MnOx复合氧化物的形貌与其催化性能密切相关。其中,扁球形CeO2-MnOx复合氧化物的氧空位、Ce3+含量及表面吸附活性氧物种最多,其CH4催化燃烧反应活性最高,540℃时,可将CH4完全转化;其次是船形CeO2-MnOx复合氧化物催化剂,540℃时其CH4转化率为94.05%;与前两者相比,纳米片CeO2-MnOx复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少,活性较差,相同反应温度下,其CH4转化率仅为89.68%。  相似文献   

11.
C-H键活化是甲烷转化的关键,分散于ZrO2(111)表面的活性Ni13微粒能实现这一过程。密度泛函理论结果表明,相比Ni13催化过程,Ni13-ZrO2(111)更能活化CH4逐步脱氢并稳定其解离物种;且在载体ZrO2存在下,C-H键长增加,C-H断键活化能降低,放热量增多,达过渡态时,解离H与残留CHx间距减小,因此,负载催化剂Ni13-ZrO2(111)具有更好的催化性。究其原因,对于Ni-C-H,ZrO2丰富的d带电子使得Ni 3d电子密度增强,C 2p与Ni 3d轨道重叠增多,Ni-C键增强,C-H键减弱,基于此,CHx吸附增强,C-H键活性亦增强。因此,载体ZrO2的d带为Ni13活化CH4促进C-H键解离提供着电子。  相似文献   

12.
采用浸渍法制备了单一载体(Al2O3、ZrO2、CeO2)和ZrO2、CeO2改性的Al2O3复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N2-物理吸附、H2程序升温还原、X射线衍射、NH3程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al2O3具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO2和Ni/CeO2催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH4转化率。而CeO2和ZrO2改性的Al2O3复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO2-Al2O3复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO2催化剂反应后表面积炭较少,CeO2的储放氧功能增强了催化剂对O2的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。  相似文献   

13.
以ZrO(NO32·2H2O和Fe(NO33·9H2O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe2O3/ZrO2物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH4的生成,提高烯烃选择性。随着Fe2O3/ZrO2物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe2O3/ZrO2物质的量比为75:25时,在340 ℃、1.5 MPa、1 000 h-1和H2/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比(O/P)达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m3。  相似文献   

14.
La2O3因具有优异的稳定性和较高的C2烃选择性,因此,常被用于催化甲烷氧化偶联反应,而较差的甲烷解离活性却限制了其广泛应用。为了提高镧基催化剂活化甲烷的性能,将不同价态的金属掺杂在La2O3(001)表面,并采用密度泛函理论方法对CH4在催化剂表面的活化行为进行了研究。结果表明,低价态金属(Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)和等价态金属(Al、Ga、In)的掺杂可以显著提高La2O3(001)表面的CH4解离活性。其中,CH4在Li-La2O3(001)表面解离的活化能最低,仅为13.0 kJ/mol。而高价态金属(Zr、Nb、Re和W)掺杂不能提高La2O3(001)表面的CH4解离活性。此外,通过研究催化剂表面氧空位形成能、酸碱性与CH4<...  相似文献   

15.
以正丙醇锆(n)和Zr(SO42(m)为锆源制备了Zr改性的Ni2P/ZrO2-SBA-15(n)和Ni2P/ZrO2-SBA-15(m)催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS、NH3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征。以苯并呋喃(BF)为模型化合物,研究了催化剂加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,Zr改性后,形成了新的层状结构的ZrP;Zr的引入有助于生成更多、更小粒径的Ni2P活性相,催化剂的酸强度和酸量均提高。与正丙醇锆相比,Zr(SO42为锆源能够获得比表面积大、酸性强、酸量大的催化剂,得到更多的ZrP相、更小粒径的Ni2P晶粒,暴露更多的Ni活性位点。Ni2P/ZrO2-SBA-15(n)和Ni2P/ZrO2-SBA-15(m)的BF HDO产率分别为71.5%和85.9%,较Ni2P/SBA-15分别提高了14.0%和28.4%。催化剂HDO活性、脱氧产物选择性和产率大小顺序为:Ni2P/ZrO2-SBA-15(m) > Ni2P/ZrO2-SBA-15(n) > Ni2P/SBA-15。  相似文献   

16.
采用浸渍法制备了ZrO2为载体负载Ir的催化剂(Ir/ZrO2), 考察了催化剂的CH4催化燃烧性能. 采用X射线衍射(XRD), 拉曼光谱(Raman), X射线光电子能谱(XPS), 氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂的结构和Ir物种的存在形式进行了表征. 结果表明, Ir/ZrO2催化剂中Ir是以IrO2形式存在的, Ir/ZrO2催化剂的CH4燃烧表观活性随着Ir负载量的增加而提高, 并且催化剂表现出较高的催化活性和良好的反应稳定性. 在低Ir负载量(≤1%)时, CH4燃烧的转换频率(TOF)随着Ir粒子的增大而提高|然而高Ir负载量(≥1%)时, TOF随着Ir粒子的增大保持不变.  相似文献   

17.
分别以乙酸锰(MnAc)、氯化锰(MnCl2)和硝酸锰(Mn(NO32)为前驱物,采用浸渍法制备MnAc/TiO2、MnCl/TiO2和MnN/TiO2三种催化剂,并采用氮吸附、SEM、H2-TPR、O2-TPD、XRD和XPS进行表征。在固定床反应器上研究了三种催化剂的联合臭氧催化氧化NO性能。结果表明,以乙酸锰为前驱物制备的MnAc/TiO2催化剂联合臭氧催化氧化NO活性最高;MnAc/TiO2催化剂颗粒分散性好,比表面积相对较大,催化剂表面Mn3+较多,因而具有较高的催化活性。  相似文献   

18.
纳米TiO2的光致发光性能与SERS效应的关系   总被引:2,自引:0,他引:2  
以采用溶胶-水热法制备的纯TiO2及Zn掺杂的TiO2纳米粒子作为SERS活性基底, 研究了其光致发光机制及其与表面增强拉曼散射(SERS)性能的关系. 结果表明, TiO2纳米粒子的表面缺陷和氧空位等表面性质在其光致发光和增强拉曼散射性能中发挥着重要的作用. 在表面缺陷和氧空位含量较低时, TiO2纳米粒子的光致发光光谱(PL)信号越强, 其SERS性能就越高; 当TiO2纳米粒子的表面缺陷和氧空位含量达到一定程度时, TiO2纳米粒子的PL信号越弱, 其SERS性能越高.  相似文献   

19.
分别以Al2O3-SiO2,Al2O3-TiO2,TiO2-SiO2和TiO2-ZrO2双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能. 重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨. 通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和H2程序升温还原(H2-TPR)等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征. 结果表明,Ni/TiO2-ZrO2催化性能相对较优. 在300 ℃、初始氢压4 MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100%,环己烷选择性高达86.4%. 该催化剂还具有抗积碳性能,反应后的催化剂上仅检测到3.2%(质量分数)的积碳量.  相似文献   

20.
采用共沉淀的方法合成了一系列不同CeO2和ZrO2质量比的催化剂(wCeO2-(1-w)ZrO2)并用于汽油车颗粒物的催化燃烧。采用程序控制以10 ℃·min-1的升温速率,从室温升到850 ℃氧化测试催化剂的燃烧活性。同时,对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、氮气-吸脱附比表面(N2-BET)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)分析、储氧能力(OSC)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)表征。经过800 ℃焙烧后,70%CeO2-30%ZrO2样品表现出最好的活性性能,其Tm(活性测试燃烧反应中燃烧产物浓度达到最大峰值铈所对应的燃烧温度)从空白样品的719 ℃降低到625 ℃。同时,70%CeO2-30%ZrO2样品也表现出优异的热稳定性能。催化燃烧性能与催化剂的结构、表面组成特性以及氧化还原性能有关。XRD和拉曼光谱表明富铈样品具有典型的立方相结构,富锆样品具有四方相结构。XPS表明不同催化剂的Ce中Ce3+的摩尔比例及表面氧与晶格氧的比例存在明显差异,其导致催化性能不同。同时,70%CeO2-30%ZrO2样品具有最大的储氧能力及最优异的还原性能。此外,焙烧温度的升高,70%CeO2-30%ZrO2样品在结构、表面组成和氧化还原能力并没有出现明显的下降和破坏,表明70%CeO2-30%ZrO2样品具有优良的热稳定性能。  相似文献   

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