金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

ZrO2在合成甲醇催化剂CuO-ZnO-ZrO2中的作用

采用并流共沉淀法制备了一系列ZrO2的原子比不同的CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化剂.在固定床反应器中进行合成气制甲醇的研究,考察了ZrO2在催化剂中的作用.结果表明,ZrO2的加入能显著提高催化剂的性能,当ZrO2的原子比达到0.10时,催化剂的活性最高并且耐热性能最强;过量的ZrO2会降低催化剂的活性.利用TPR、XRD、BET技术对催化剂进行了表征,发现适量ZrO2的加入不仅有助于提高Cu活性组分在催化剂表面的分散,提高催化剂的比表面积,使催化剂不容易高温烧结,而且有利于促进催化剂还原.     

CH4—H2O—CO2转化制取合成甲醇原料气的研究

在变温床中考查了负载型镍催化剂用于ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２转化制取合成气的活性与稳定性，该过程所制得的合成气勿需分离即可直接用于合成甲醇。本文对催化剂活性下降的原因用比表面、孔结构、ＸＲＤ和ＸＰＳ对不同反应时间的催化剂进行了对比分析，发现镍催化剂活性降低的原因是催化剂表面镍的大量流失。     

Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究

我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.     

CH_4-H_2O-CO_2转化制取合成甲醇原料气的研究Ⅲ.镍催化剂活性降低原因的探讨

在变温床中考查了负载型镍催化剂用于ＣＨ４Ｈ２ＯＣＯ２转化制取合成气的活性与稳定性，该过程所制得的合成气勿需分离即可直接用于合成甲醇。本文对催化剂活性下降的原因用比表面、孔结构、ＸＲＤ和ＸＰＳ对不同反应时间的催化剂进行了对比分析，发现镍催化剂活性降低的原因是催化剂表面镍的大量流失。     

中国石化煤化工技术最新进展

介绍了中国石化在研发新型煤化工技术方面的主要进展:开发的S-MTO技术已实现工业转化;甲醇制丙烯、合成气制乙二醇、甲苯甲醇甲基化制二甲苯、合成气制天然气等技术正在开展工业示范或中试研究;甲醇制芳烃、合成气制低碳烯烃和乙酸加氢制乙醇等其它煤化工技术的研发也取得了显著的进展.     

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrO_x/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C_(5+)长链饱和烷烃,而Co_2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co_2C活性很低且CH_4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co_2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO_2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co_2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.     

合成气直接制烯烃碳化钴基催化剂的载体效应（英文）

烯烃是重要的化工原料,一般采用石油热裂解和催化裂解制备.随着石油资源的枯竭,以煤、天然气和生物质等含碳资源经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO)已实现工业化应用.与之相比,费托合成直接生产烯烃(FTO)工艺具有流程短、投资和运行费用低等优势,具有良好的工业发展前景.最近我们发现,暴露特定晶面的棱柱状碳化钴表现出很好的合成气制烯烃催化性能,但载体对催化剂结构和催化性能的影响尚不清晰.本文采用浸渍法制备了一系列负载型钴锰催化剂,系统考察了Si O_2,γ-Al_2O_3和碳纳米管(CNT)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响.结果表明, Si O_2及γ-Al_2O_3负载的催化剂较强的钴-载体相互作用抑制了钴锰复合氧化物的形成,而相对惰性的CNT载体则有利于钴锰复合氧化物的生成.通过对反应后催化剂的结构表征,发现Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂中出现大量球状的碳化钴颗粒,而CNT负载催化剂中的碳化钴则呈现出具有(101)和(020)暴露晶面的纳米棱柱状结构.将所制备的催化剂用于FTO反应,在265°C, 5 bar,空速2000 mLh~(–1) g~(–1)cat和H_2/CO=0.5的反应条件下, CNT负载的催化剂表现出最佳的催化性能,烯烃和含氧化合物的选择性分别为66.7C%和25.4C%,甲烷的选择性仅为2.4C%,总的烯烃/烷烃比达到8.4,同时烃类产物分布极大地偏离传统ASF线性分布.而对于Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂,虽然烯烃的选择性也分别达到68.5 C%和64.7 C%,但甲烷的选择性却升至12.0 C%和5.8 C%,总的烯烃/烷烃比仅为3.5和5.1,烃类产物分布基本符合传统的ASF分布.在150h的催化剂测试中, CNT负载催化剂表现出很好的催化性能稳定性,甲烷的选择性稳定在2.2C%, C_2–C_4烯烃的选择性约为30 C%, C_2, C_3和C_4烯烃烷烃比分别稳定在15, 19和13.本研究表明,钴-载体相互作用对碳化钴活性相结构及催化性能具有很大影响,惰性的催化剂载体有利于钴锰复合氧化物的生成,进而促进碳化钴纳米棱柱状结构的形成,从而表现出优异的合成气直接制烯烃催化性能.     

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrOx/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C5+长链饱和烷烃,而Co2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.     

合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展

合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FTO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展,重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望。     

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响     

ZnZrOx-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯

作为重要的有机化工原料,近些年来随着聚酯行业的高速发展,对二甲苯(PX)需求量逐年增高.目前,PX主要通过传统的石油路线生产,例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C₈芳烃异构化,这些路线的后续精馏能耗较高.甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性,且已实现工业化.然而,由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高,使反应温度较高,促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行,降低了甲醇利用率;且由于积炭的形成,催化剂容易失活.合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台,在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体,因此,本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.基于本课题组关于CO₂加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础,本文将ZnZrO_x(ZZO)与ZSM-5(Z5)混合制得双功能催化剂,用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX.研究结果表明,通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件,调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性,在甲苯转化率为10.3%时,可获得64.8%的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应),其中PX占81.8%,气态烃副产物的选择性为10.9%;在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时,二甲苯选择性仅38.5%,其中PX占38.8%,此时气态烃副产物的选择性达26.2%.同位素效应实验结果表明,二甲苯中新增甲基来自于合成气,而非甲苯的歧化反应.催化剂构效研究结果表明,PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Br?nsted酸性位点有关;原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(k_H2/k_D2=0.92),表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤.与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比,采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340℃)更低,有效避免了MTO副反应的发生,同时,该催化剂可在100 h内保持良好稳定性.综上,本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.     

ZnZrOx-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯

作为重要的有机化工原料,近些年来随着聚酯行业的高速发展,对二甲苯(PX)需求量逐年增高.目前,PX主要通过传统的石油路线生产,例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C₈芳烃异构化,这些路线的后续精馏能耗较高.甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性,且已实现工业化.然而,由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高,使反应温度较高,促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行,降低了甲醇利用率;且由于积炭的形成,催化剂容易失活.合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台,在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体,因此,本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.基于本课题组关于CO₂加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础,本文将ZnZrO_x(ZZO)与ZSM-5(Z5)混合制得双功能催化剂,用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX.研究结果表明,通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件,调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性,在甲苯转化率为10.3%时,可获得64.8%的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应),其中PX占81.8%,气态烃副产物的选择性为10.9%;在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时,二甲苯选择性仅38.5%,其中PX占38.8%,此时气态烃副产物的选择性达26.2%.同位素效应实验结果表明,二甲苯中新增甲基来自于合成气,而非甲苯的歧化反应.催化剂构效研究结果表明,PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Br?nsted酸性位点有关;原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(k_H2/k_D2=0.92),表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤.与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比,采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340℃)更低,有效避免了MTO副反应的发生,同时,该催化剂可在100 h内保持良好稳定性.综上,本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.     

碱土金属氧化物担载Fe—MnO催化剂的CO加氢反应制低碳烯烃性能

碱土金属氧化物担载Ｆｅ－ＭｎＯ催化剂可大幅度提高低碳烯烃的选择性和ＣＯ转化率，添加碱金属助剂将进一步改善其催化性能；ＭｎＯ是铁催化剂由合成气制烯烃的有效助剂；碱土金属氧化物担体能抑制乙烯发生歧化反应及丙烯加氢反应，而ＭｎＯ助剂主要抑制乙烯加氢反应，从而有利于提高合成气制低碳烯烃的选择性。     

核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO-34催化合成气直接转化制低碳烃的性能

合成气直接转化高选择性制烃类产物仍是巨大的挑战.本文合成了以Cr-Zn氧化物为核, SiO2为中间过渡层,再通过原位水热合成覆盖一层SAPO-34分子筛为壳的核壳结构催化剂.合成气转化反应结果显示,与纯Cr-Zn金属氧化物相比,核壳结构催化剂将产物分布由甲醇和甲烷移动至C2–C4烃(所有烃类产物中占66.9%).这表明核壳结构催化剂用于合成气一步法直接转化制液化石油气的反应具有可行性,但是催化剂结构和组成有待于进一步优化,以提高其催化反应性能.     

CO2与CH4催化反应合成气研究

CO_2与液化天然气(98%为C_3-C_4烃)催化重整制合成气,八十年代初期在当时的西德已建立了工业生装置.近年来,由于石油资源日趋短缺,促进世界各国重视探讨和研究天然气资源利用的新途径.除甲烷氧化偶联制乙烯,甲烷氧化制甲醇和甲醛等直接转化过程已引起广泛的重视外,研究和开发由甲烷制取合成气的新过程也正日益受到人们的关注,其中利用CO_2与甲烷催化重整制合成气,可将造成温室效应,破坏人类生存环境的CO_2气体转化为宝贵的化工原料,所制得的合成气中CO/H_2=1,特别适合做羰基合成和合成有机含氧化合物的原料,近年来对该反应的研究已引起人们的重视.其反应表示如下:     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO_2@SAPO-34催化合成气直接转化制低碳烃的性能（英文）

合成气直接转化高选择性制烃类产物仍是巨大的挑战.本文合成了以Cr-Zn氧化物为核,Si O2为中间过渡层,再通过原位水热合成覆盖一层SAPO-34分子筛为壳的核壳结构催化剂.合成气转化反应结果显示,与纯Cr-Zn金属氧化物相比,核壳结构催化剂将产物分布由甲醇和甲烷移动至C2–C4烃(所有烃类产物中占66.9%).这表明核壳结构催化剂用于合成气一步法直接转化制液化石油气的反应具有可行性,但是催化剂结构和组成有待于进一步优化,以提高其催化反应性能.     

微波辐照引发甲烷部分氧化制合成气Ⅰ.反应条件对Ni/La2O3催化剂催化活性的影响

甲烷部分氧化可直接制得H2/CO比为2的合成气,该反应具有高活性、高选择性、高时空收率和反应温度较低等特点,有可能替代水煤气变换反应制取F-T合成和甲醇合成原料.因此,近年来甲烷部分氧化(POM)制合成气受到了人们的极大关注[1～7].我们的研究结果[4]表明,在微波场中进行的POM反应与常规加热条件下相比较,前者具有反应速率加快、催化床层温度降低、反应物的转化率和产物的选择性均得到改善等优点.在实验中我们还注意到,当原料气的空速增大到某一值后,一旦用微波辐照将反应引发,即可停止辐照,仅靠反应自身放出的热量就能维持反应的继续进行.显然,这对于降低能耗、节约能源大有益处.为此,本文以Ni/La2O3作催化剂,考察了微波辐照引发甲烷部分氧化制合成气的反应行为.