载体形貌对Ni3Fe/CeO2催化剂甲烷干重整反应性能的影响

通过改变水热法条件合成了不同形貌CeO₂载体(棒状CeO₂-R、立方体CeO₂-C和多面体CeO₂-P),并用浸渍法制备了Ni₃Fe/CeO₂催化剂,继而研究了不同载体形貌Ni₃Fe/CeO₂催化剂对其甲烷干重整反应性能的影响。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、热重等对反应前后催化剂结构进行表征。结果表明,Ni₃Fe/CeO₂-R具有较大比表面积和较高的氧空位浓度,在甲烷干重整反应中表现出了优异的催化反应活性。800℃时,CH₄和CO₂的转化率分别为82%和91%,且反应10 h性能稳定并且其积炭石墨化程度较低。同时,通过CeO₂-R载体氧空位对CO₂活化,有效抑制了对亲氧性Fe物种的过度氧化行为,反应前后催化剂Ni_...     

硬模板法制备铈基复合氧化物及其对甲苯燃烧的催化性能

采用硬模板法制得CeM-HT(M=Cu、Mn、Fe和Co)复合氧化物催化剂,借助XRD、BET、O₂-TPD和H₂-TPR研究了催化剂的物理化学性质,通过甲苯催化燃烧探针反应评价了催化剂的催化性能。结果表明,CuO、MnO_x、FeO_x和Co₃O₄能溶入CeO₂晶格形成Ce-O-Cu、Ce-O-Mn、Ce-O-Fe和Ce-O-Co固溶体,Cu和Mn离子的溶入导致CeO₂晶格发生了较大程度的晶格畸变,Fe和Co离子对CeO₂晶格的影响较小,且在CeCo-HT氧化物催化剂中还存在微量晶相Co₃O₄。所制得的CeM-HT氧化物催化剂表现出了优越的甲苯催化燃烧性能,在反应温度为300、270、260和230 ℃时,CeFe-HT、CeCo-HT、CeMn-HT和CeCu-HT氧化物催化剂上甲苯的催化燃烧转化率分别达93.7%、95.0%、96.5%和95.0%以上。Ce基复合氧化物催化剂的甲苯催化燃烧活性顺序与其氧脱附性能、储氧性能和可还原性能具有正相关性,遵从顺序为CeCu-HT > CeMn-HT > CeCo-HT > CeFe-HT。     

CeO2中氧空位形成、表征及其作用机制研究进展

Ce是一种用途十分广泛的稀土金属,其丰度也是稀土元素中最高的。其金属氧化物CeO₂由于具有优异的储放氧性能,其晶格中存在的大量氧空位可以直接作为活性位点,能够捕捉气相中的O₂,产生大量的活性氧物种,表现出良好的催化性能,在各催化体系中作为载体和活性组分被普遍使用。分别从CeO₂独特的氧空位性质,CeO₂氧空位的形成途径,氧空位的表征技术以及氧空位在催化反应中的作用等方面的最新研究进展进行了综述。最后对CeO₂氧空位在氧化还原、有机物污染降解等反应过程中的应用进行了总结和展望。     

团簇Au/CeO2的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究

负载型Au催化剂因其在诸多反应过程中的高催化活性而备受研究者关注.然而针对负载型催化剂中Au物种结构的有效调控,以及催化过程中真实构-效关系的探索一直充满了挑战.用CeO₂为Au物种担载基底,通过简单煅烧处理引起的CeO₂结构变化,进而实现Au/CeO₂之间界面作用力的调控.此研究发现Au纳米颗粒中Au⁰物种具备更为高效的催化室温CO氧化活性,结合多种原位表征分析,其室温条件下催化转化效率更依赖于CO吸附能力.而相比于单原子Au₁和纳米Au颗粒,所制备的团簇Au/CeO₂催化剂在较高温度(>50℃)展现出优异的催化CO氧化反应性能.随着温度升高,催化剂表界面O参与的MvK反应路径更易发生,因此具有更多表界面活性O物种和Au^δ+位点的团簇Au/CeO₂催化剂展现出最为优异的催化CO氧化性能.这些发现为高效负载型Au催化剂的制备提供了新思路并深化了对Au/CeO₂催化作用机制的理解.     

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO₂、Fe₂O₃和系列Ce₀.5Fe₀.5-xZr_{xO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr⁴+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe³+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr⁴+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。}     

不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

Ni/CeO2-Al2O3催化剂上CH4-CO2转化积炭性能的研究

采用脉冲微量反应技术研究了添加n型半导体氧化物CeO₂对Ni基催化剂上CH₄积炭/CO₂消炭性能的影响,用TPR,XPS和氢吸附技术对催化剂进行了表征.结果表明,活性金属原子Ni与半导体氧化物CeO₂之间存在金属-半导体相互作用(MScI),CeO₂的添加提高了活性原子Ni⁰的d电子密度,在一定程度上抑制了CH₄分子中C-Hσ电子向d轨道的迁移,降低了CH₄裂解积炭活性;可加强Ni⁰原子d轨道向CO₂空反键π轨道的电子迁移,促进CO₂分子的活化,提高CO₂的消炭活性,使Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂具有较强的抗积炭性能.     

CeO2-Al2O3负载金催化剂用于水煤气变换反应的催化活性

采用浸渍法和沉积 沉淀法制备了CeO₂-Al₂O₃复合氧化物,比较了复合氧化物负载纳米金催化剂对水煤气变换反应的催化活性。通过N2物理吸附、XRD、TEM、H₂-TPR等表征手段对复合氧化物及其负载金催化剂的物相和结构进行分析,发现复合氧化物的制备方法及其焙烧温度对其比表面积、孔结构及水煤气变换反应活性有明显的影响。与沉积 沉淀法相比,浸渍法制备的CeO₂-Al₂O₃复合氧化物具有较大的CeO₂晶粒尺寸,经500℃焙烧后再负载金,所得催化剂具有更高的活性,250℃时CO转化率可达78.1%。     

通过Pt-载体作用制备高热稳定的CH4重整催化剂

使用三效催化剂是国六天然气车(NGVs)尾气实现高效净化的有效手段，增强甲烷(CH₄)重整反应是提高三效催化剂对CH₄转化活性的有利途径之一。国六天然气车排放法规对催化剂的耐久里程提出了更高的要求，这就要求该CH₄重整催化剂必须具有优异的热稳定性。本文分别以铈锆复合物、二氧化铈(CeO₂)和二氧化锆(ZrO₂)为载体，通过不同的金属-载体相互作用制备三种热稳定性不同的Pt催化剂。结果显示，以CeO₂为载体制备的Pt催化剂对CH₄蒸气重整反应显示出优异的活性和热稳定性，这是由于Pt与CeO₂发生强相互作用，老化过程中Pt发生再分散，最终Pt在CeO₂表面生成热力学稳定的Pt²⁺,因此老化后Pt还能保持较高的分散性。以铈锆复合物为载体制备的Pt催化剂，由于电子转移生成以PtO₂为主的铂物种，经老化后发生一定程度的分解和团聚，Pt分散度下降，活性降低。而...     

反应条件对Ni-CaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应及积炭的影响

用共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应。考察了反应温度、空速和反应物配比对催化剂性能和积炭的影响。通过热力学计算和实验表征研究发现,反应条件对CH₄-CO₂重整反应结果和积炭有重要的影响。由于高温条件同时有利于CH₄裂解和碳物种的及时消除,升高温度可以提高催化剂的活性和稳定性。增大空速则使CH₄的转化率和消碳反应的速率均降低,导致积炭量增加。同时,反应物配比对催化剂表面的积炭量也有很大影响;稍高的CO₂/CH₄摩尔比有利于抑制CH₄-CO₂重整反应过程中的积炭。     

CeO2的形貌特征对Ni/CeO2催化剂CO甲烷化性能的影响

通过改变制备方法合成了不同形貌的CeO_2载体(包括球状CeO_2-S、花苞状CeO_2-F和多面体状CeO_2-P),并用氨水配位浸渍法制备了Ni/CeO_2催化剂。研究了CeO_2载体结构与Ni/CeO_2催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明,CeO_2-S、CeO_2-F和CeO_2-P载体暴露的晶面和氧空位不同,对Ni/CeO_2催化剂催化活性影响也不相同。CeO_2-S氧空位最多,Ni/CeO_2-S在350℃下CO转化率和CH4选择性分别达到99.19%和88.88%。10 h热稳定性测试结果表明,Ni/CeO_2-S催化剂上的积炭量最少(2.5%),CH4选择性一直保持在80%左右,分别是Ni/CeO_2-F的1.3倍和Ni/CeO_2-P的17.6倍。这主要归因于CeO_2-S载体比表面积较大,主要暴露[111]晶面,且表面氧空位含量较多,使Ni/CeO_2-S催化剂的载体与活性中心的相互作用增强,从而呈现出优异的抗积炭性能。     

金属掺杂Ce-M(M=Fe、Ni和Cu)催化剂的CO低温氧化性能研究

采用水热合成法制备了一系列不同金属掺杂的Ce-M（M=Fe、Ni和Cu）复合氧化物,运用低温N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、拉曼光谱和XPS等表征技术对Ce-M复合氧化物的结构与其CO低温氧化反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,将Fe、Ni和Cu掺入CeO₂明显提高了其氧空位的含量,提升了晶格氧的流动性,从而使Ce-M催化剂的还原能力和催化活性高于纯CeO₂。其中,CeCu催化剂氧空位最多、还原能力最好,催化活性最高,130 ℃下即可将CO完全氧化;其次是CeNi催化剂,180 ℃时实现CO完全氧化;与之相比,CeFe催化剂的活性最差,200 ℃时的CO转化率仅为92%。     

Mn含量对CeO2-ZrO2-MnOx催化剂甲苯氧化净化性能的影响

采用氧化还原沉淀法制备了一系列CeO_2-ZrO_2-MnO_x催化剂(CZM_X,X为Mn在催化剂总金属中的摩尔含量),探讨了Mn含量对CZM_X催化甲苯燃烧性能的影响。结果表明,CZM_(0.6)催化剂具有最好的活性,在230℃下即可实现甲苯的完全转化。XRD表征结果发现,随着锰掺杂量的增加,CZM_X催化剂结晶度先降低后增加。H_2-TPR表征结果表明,随着Mn含量的增加,Ce-Zr-Mn之间的相互作用力先增强后减弱。CZM_(0.6)结晶度最差,金属之间相互作用力最强,表面氧物种更易溢出;同时,Raman和O_2-TPD表征结果也证明CZM_(0.6)催化剂上具有较高的表面氧空位浓度,有利于催化剂表面活性氧物种的迁移,促进了甲苯的氧化。此外,通过in-situ DRIFTS对中间产物进行观测,发现苯甲酸盐是CZM_(0.6)催化剂上甲苯氧化反应的重要中间体;在O_2参与下,苯甲酸盐可迅速转化为CO_2和H_2O。     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

CeO2/Co3O4氧载体的制备及其甲烷化学链燃烧性能研究

制备了系列甲烷化学链燃烧用CeO₂/Co₃O₄复合氧载体,采用XRD、H₂-TPR、甲烷程序升温和恒温反应对氧载体进行了表征与评价。研究了不同CeO₂的负载量对复合氧载体的结构、氧化还原性、产物选择性的影响。结果表明,氧化铈的添加不仅降低了氧载体的初始反应温度,还延长了有效反应时间,但铈添加量过高会降低产物CO₂选择性,使甲烷向部分氧化进行。CeO₂(30%)/Co₃O₄氧载体在650 ℃经20次循环后甲烷转化率和CO₂选择性均未明显降低,表现出较高的活性和化学链循环稳定性。     

载体焙烧气氛对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法和浸渍法制备了具有氧空位的CeO₂纳米材料和甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂,探索不同焙烧气氛对CeO₂纳米材料结构、性质和甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。采用SEM、XRD、BET、H₂-TPR、N₂O滴定和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性与催化剂的Cu比表面积大小、Cu-Ce的相互作用强弱、表面缺陷和表面氧空位的多少有关。其中,在氢气气氛下焙烧所得的CeO₂负载CuO后的CuO/CeO₂-H催化剂催化活性最佳。在反应温度为250℃,水醇物质的量比为1.2时,甲醇气体空速为800 h^-1,甲醇转化率达到了100%,重整尾气中CO含量为0.87%。     

富氢气氛下CeO_2-NiO纳米棒催化剂的CO选择性氧化性能研究

采用水热法制备了一系列不同Ce/Ni物质的量比的纳米棒CeO_2(x)-NiO催化剂。运用低温N_2吸附-脱附、XRD、TEM、拉曼光谱、H_2-TPR及XPS等技术对催化剂的形貌、结构进行了表征。考察了Ce/Ni物质的量比对CeO_2(x)-NiO催化剂形貌及富氢气氛下CO选择性氧化(CO PROX)反应性能的影响。TEM测试结果表明,调变Ce/Ni物质的量比可制得不同粒径的CeO_2(x)-NiO纳米棒催化剂。H_2-TPR测试结果表明,将NiO掺入CeO_2可提升Ce O_2(x)-NiO催化剂的氧化还原能力。拉曼光谱及XPS测试结果表明,镍含量较低时,CeO_2(x)-NiO催化剂表面活性氧物种及氧空位含量均较多,利于提升其催化性能。CO PROX催化性能测试结果显示,镍含量较低的CeO_2(0.89)-NiO纳米棒催化剂的活性和选择性最好,在170-220℃的反应条件下,CO转化率为100%,CO_2选择性为52%。     

助剂M(M=Cr、 Zn、Y、La)对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO_2催化剂的影响

采用顺序浸渍法制备了掺杂助剂M(M=Cr、Zn、Y、La)的CuO/CeO_2催化剂,并利用XRF、XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了不同助剂对CuO/CeO_2催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,助剂的掺杂主要影响CuO/CeO_2催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO_2间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。掺杂助剂Cr和Zn后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用加强,表面氧空穴增加,进而使得催化活性提高。而掺杂助剂Y和La后,降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用减弱,表面氧空穴减少,进而使得催化活性降低。其中,掺杂Cr助剂的催化剂催化性能较优,当反应条件为260℃,n(CH_3OH)∶n(H_2O)=1∶1.2,甲醇水蒸气气体空速为1760 h~(-1)时,最终转化率可达100%,重整尾气中CO含量为0.15%,与CuO/CeO_2催化剂相比,转化率提高了10%,重整尾气中CO含量降低了0.34%。     

Structure and redox properties of CexPr1−xO2−δ mixed oxides and their catalytic activities for CO, CH3OH and CH4 combustion

A series of Ce_xPr_1−xO_2−δ mixed oxides were synthesized by a sol–gel method and characterized by Raman, XRD and TPR techniques. The oxidation activity for CO, CH₃OH and CH₄ on these mixed oxides was investigated. When the value x was changed from 1.0 to 0.8, only a cubic phase CeO₂ was observed. The samples were greatly crystallized in the range of the value x from 0.99 to 0.80, which is due to the formation of solid solutions caused by the complete insertion of Pr into the CeO₂ crystal lattices. Raman bands at 465 and 1150 cm⁻¹ in Ce_xPr_1−xO_2−δ samples are attributed to the Raman active F_2g mode of CeO₂. The broad band at around 570 cm⁻¹ in the region of 0.3 ≤ x ≤ 0.99 can be linked to oxygen vacancies. The new band at 195 cm⁻¹ may be ascribed to the asymmetric vibration caused by the formation of oxygen vacancies. The TPR profile of Pr₆O₁₁ shows two reduction peaks and the reduction process is followed: . The reduction temperature of Ce_xPr_1−xO_2−δ mixed oxides is lower than those of Pr₆O₁₁ or CeO₂. TPR results indicate that Ce_xPr_1−xO_2−δ mixed oxides have higher redox properties because of the formation of Ce_xPr_1−xO_2−δ solid solutions. The presence of the oxygen vacancies favors CO and CH₃OH oxidation, while the activity of CH₄ oxidation is mostly related to reduction temperatures and redox properties.     

Pd/Co3O4纳米颗粒负载于Al2O3纳米片高效催化甲烷燃烧

We report an efficient catalyst composed of ternary components prepared by inlaying Pd/Co₃O₄ nanoparticles in alkaline Al₂O₃ nanosheets for catalytic oxidation of methane. Pd/Co₃O₄ inlaid in alkaline Al₂O₃ exhibited a higher ability to break the C-H bond of methane than Pd/Co₃O₄ supported on SiO₂, ZrO₂, CeO₂, and acidic or neutral Al₂O₃. Our results show more oxygen vacancies and higher amounts of surface adsorbed oxygen on the surface of Pd/Co₃O₄/alkaline Al₂O₃ than on other catalysts, which is responsible for methane activation and conversion. Further, the Pd/Co₃O₄/alkaline Al₂O₃ catalyst can almost restore to its initial value in the absence of water when 5% (volume fraction) vapor water was cut off, although a decrease in activity occurred when water vapor was introduced to the reaction system. Even under a condition similar to the exhaust of a lean-burn natural gas engine, the catalytic performance of the Pd/Co₃O₄/alkaline Al₂O₃ catalyst is excellent, that is, methane could be completely converted when the sample temperature in the reaction atmosphere was ramped to 400℃.