van der Waals状态方程与溶液理论

阐明了van der Waals状态方程与溶液理论间的密切关系。由van der Waals状态方程中的内压力和自由体积简捷地导得Scatchard-Hildebrand正规溶液理论、无热溶液理论和Flory-Huggins聚合物溶液理论。表明这些理论都是建立在van der Waals流体的基础上,为进一步改进这些理论提供了一条切实可行的思路。     

纤维素基聚合物液晶溶液的发展、现状及展望

使用液晶溶液纺丝可以制得高强度、高模量的纤维.经大量研究发现,作为环保可再生的资源,纤维素及其衍生物在一定浓度和一部分合适的溶剂体系中能够形成各向异性溶液.但目前,纤维素基聚合物的液晶溶液纺丝并没有成功实现工业化.文章综述了纤维素基聚合物的液晶理论,其液晶溶液的发展过程与现状及独特的流变行为,并展望在少数能直接溶解纤维素并形成液晶溶液的溶剂体系中,磷酸是一种合适的溶剂体系,有很大的发展和应用空间.     

两性聚电解质溶液的分子热力学模型和分子动力学模拟

从带电硬球混合物出发采用化学缔合理论建立了聚电解质和两性聚电解质溶液的分子热力学模型.用考虑溶剂的粘滞力和热浴随机力作用的分子动力学(MD)方法模拟了聚电解质和两性聚电解质溶液的渗透系数.对模型预测结果和MD模拟结果进行了比较,表明基于化学缔合理论的分子热力学模型可以用于聚电解质溶液和两性聚电解质溶液热力学性质的预测,对于均聚电解质溶液效果令人满意,对由直径不同的离子构成的聚电解质溶液,模型的预测效果变差,有待进一步改进.该模型对两性聚电解质溶液渗透系数的预测效果比对聚电解质溶液的预测效果更好.     

盐-水体系溶解平衡计算的自由能最小化及溶度积方法

根据电解质溶液的基本物理化学原理和近代电解质溶液理论的Pitzer离子相互作用模型,通过计算浓电解质溶液的活度系数和水的活度,研究了盐-水体系溶解平衡的计算方法.结果表明,体系Gibbs自由能最小化方法是计算盐-水体系溶解平衡的一种有效方法,其计算结果与溶度积法一致.     

高分子动力学的单链模型

高分子单链模型是高分子稀溶液理论研究的基本模型.对其进行深入地分析,不仅有助于解决高分子稀溶液体系中溶液黏度和分子链扩散等基本问题,而且能够增进人们对高分子链结构与溶液性质间关联性的理解.虽然基于经典连续性介质力学的流体动力学理论可以定性,甚至半定量地获得稀溶液的一些重要性质,但是,随着科学技术的发展,人们从分子水平上建立了许多描述高分子稀溶液性质的模型和理论,期望能够定量地描述高分子稀溶液的性质.本文以高分子稀溶液中3个典型的单链模型为例(包括:不含流体力学相互作用的Rouse模型、含二体流体力学相互作用的Zimm模型和含多体流体力学相互作用的部分穿透球模型),综述高分子稀溶液的重要性质,并详细地给出其动力学方程的推导过程及其重要的研究进展.特别是,对于Rouse模型,本文还将其预言结果拓展到了短链高分子流体体系;此外,还介绍了这一领域的关键科学问题、发展前景和研究方向.     

溶液临界现象研究进展

溶液临界现象是热力学研究中的一个重要领域,其对于认识临界普适性规律以及理解和应用由于超常临界涨落引起的溶液特殊性质具有重要意义.本文简述了临界现象的基本概念和研究历史,介绍了近年来溶液临界现象的研究进展,重点评述了以下几个方面的理论和实验成果:(1)临界指数与指前因子标度关系在溶液体系中的普适性;(2)完全标度理论的建立、发展及其实验检验;(3)临界区域与非临界区域的跨接现象;(4)多元溶液中的三临界现象;(5)临界溶液中的化学反应速率及平衡常数的奇异性.     

内压与非电解质溶液理论

本文用热学方法,为非电解质溶液建立了一个无热溶液理论.这个理论不包含任何可调参数,完全可由纯组分的性质来预测液体混合物的过量Gibbs自由能, 倘若以知混合物的体积,还可预测其过量焓和过量熵.而这些纯组分的性质, 都与液体的内压有关, 对37 个二元系统预测结果表明, 实验值的一致性大多优于Scatchrd-Hilderand正规溶液理论及其修正型式SHFH理论.     

低密度溶液中溶剂的重组织性质

分析了溶液的微观结构,结果表明,单个溶质粒子影响其周围的溶剂的结构,溶质粒子间的相互作用也将影响溶剂的结构,溶质对溶剂结构的影响称作溶剂的重组织.提出了二阶重组织能及二阶重组织熵等概念,可以描述在两个溶质粒子发生碰撞时对其周围溶剂结构的影响.利用二元系的集团展开理论,给出了溶剂的一阶、二阶重组织能和重组织熵的表达式.统计热力学分析给出了溶剂-溶剂径向分布函数与溶质和溶剂化学势之间的关系,给出了无限稀溶液模型是否成立的宏观判据.提出的理论可用于低密度的二元溶液.     

液相色谱过量热力学函数变化规律性探讨

本文从溶液热力学和色谱理论推导出过量热力学函数与色谱参数间的关系, 测定了苯的同系物在液-液分配过程中, 过量焓变等函数与流动相组成、样品碳数的线性关系,并求得经验方程式. 同时研究了不同样品焓变和熵变的线性补偿规律. 并试图从溶液理论进行计算.     

缔合溶液热力学性质与谱学性质的关联

缔合溶液具有与理想溶液显著不同的热力学和谱学性质,对于热力学和谱学的研究,有助于我们理解缔合溶液的特殊行为.谱学技术中核磁共振(NMR)、红外(IR)和拉曼(Raman)光谱是研究分子间相互作用和溶液结构等微观性质的有效方法,谱学已成为分子热力学研究体系"四面体结构"中的第四个顶点.本文对缔合溶液中热力学(汽液平衡和焓)和谱学(NMR,IR和Raman)联系的最新研究进展进行了综述,着重介绍相关的模型,如化学缔合模型、局部组成(LC)、格子流体氢键(LFHB)理论以及统计缔合流体理论(SAFT).     

电解质溶液的分子热力学模型研究进展

"本文从经典溶液理论及半经验模型、近代统计力学理论和分子模拟三大方面阐述了近年来国内外电解质溶液热力学的研究进展。指出电解质溶液的研究已逐渐从经典的溶液理论和半经验模型转向用统计力学理论进行研究, 从电解质的原始模型转向非原始模型。从分子和离子的微观参数出发建立高水平的热力学理论模型, 以预测电解质溶液体系的宏观热力学性质, 是发展的必然趋势。     

用弱电解质理论研究水溶液中SDS胶团的电离行为

在临界胶团浓度以上,十二烷基硫酸钠(SDS)在溶液中形成聚集态的胶团,从而表现出不同于一般强电解质的电导行为.针对这一特点提出了一种胶团电离模型,即将胶团作为一种弱电解质,用弱电解质电导理论来描述其溶液电导的变化规律,导出SDS胶团电离度的计算式,并得到该溶液电导实测数据的验证.     

聚合物溶液体系玻璃化转变温度与组成之间的关系

大量的文献报道了聚合物溶液体系中聚合物玻璃化转变温度(Tg)与组成之间的关系,这些理论公式大多是基于经典热力学理论,自由体积等理论得到的,这些结果在一些聚合物溶液体系中与实验结果是符合的.在一些聚合物-溶剂体系中,Tg与组成的关系之间出现了反常的"cusp"点,两个玻璃化温度等现象,部分理论值与预测值出现较大偏差,可以用自由体积理论和自聚集理论加以定性的解释.但是依然缺乏普遍的理论来解释和预测上面现象的发生,需要进一步完善和发展聚合物溶液体系中玻璃化转变温度与组成之间的关系.     

温度对二甲基亚砜水溶液的结构和热力学性质的影响

应用参考作用格位模型理论计算了二甲基亚砜(DMSO)摩尔分数为0.002时不同温度下溶液的微观结构和热力学性质. 计算结果表明, DMSO加入到水中能够增强溶液的分子网络结构. 温度升高, 配位数减小, 溶液中分子排布趋向无序. 平均力势的波动增大表明分子间的诱导力表现为斥力. 计算得到的各种热力学性质显示: 温度升高, 溶液的熵和溶剂化自由能增加, 相互作用能和过剩化学位也增加, 即高温下溶液越来越偏离理想溶液; 空位形成能降低表明溶液分子结构在高温下更容易重组.     

基于Eyring反应速率理论的溶液黏度模型

溶液黏度的关联、预测模型和理论研究,在化学工程和溶液热力学理论中占有重要的地位。本文对基于Eyring反应速率理论的溶液黏度模型研究进行了概述。在基于Eyring黏度方程的基础上,分别介绍了通过溶液相平衡关系、基团贡献法和过量函数模型来计算混合物黏度的方法。最后对这3方面进行展望,提出了进一步发展基于Eyring理论黏度模型的研究建议。     

1979年中国科学院上海有机化学研究所研究生招考物理化学试题参考答案

(一) 1.理想溶液:服从拉乌尔定律的溶液。正则溶液:混合熵∧S_m=0,但混合热△H_m≠0,虽然二组分在溶液中任意分配,但相互作用能不相同。无热溶液:混合热△H_m0,但△H_m≠0二组分在化学性质上相似,但分子尺寸不相同。 2.碰撞理论:分子必须经过碰撞过程才能发生反应,而且只有相对碰撞能量等于或超过活化能,才是有效碰撞,可起化学反应。     

氯化汞鉴别碳酸钠和碳酸氢钠实验的设计与研究

通过实验和理论推导论证了HgCl2鉴别Na2CO3和NaHCO3溶液的可能性.结果表明,用Cl-调变的HgCl2能鉴别常量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液.主要存在以下原因:①即使是稀Na2CO3溶液也比近饱和的NaHCO3溶液所产生的OH-和CO32-的平衡浓度要大.②HgCl2溶液的Hg2+浓度易受Cl-调变.该方法仪器简单操作方便,药品易得耗时短,现象明显易观察,成功率高效果好.     

电场对TiO2纳米膜光催化性能的影响

 以泡沫镍为基材,采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米膜光催化剂. 在自制外加电场光催化反应装置中,对催化剂施加一定的偏电压,研究了甲基橙溶液的光电催化降解反应,考察了偏压极性、阳极偏压和甲基橙初始溶液浓度等对降解效率的影响,并比较了光电催化与光催化、光解对甲基橙溶液降解的差异. 结果表明,外加阳极偏压形成的电场可以较大幅度提高甲基橙溶液的降解效率. 从半导体和量子力学理论出发探讨了电场促进光催化反应的作用机理.     

路径积分方法计算聚合物溶液热力学性质

提出了把聚合物溶液的自由能分解为 3部分 ,平动部分、构象部分和热修正项部分 .其中后两部分具有相对于链段的可加性 ,在引入了“有效浓度”的概念后可以用路径积分方法计算 .当采用体积分数代替有效浓度时 ,就回到了李晓毅和赵得禄的溶液理论 .还利用本理论研究了不同分子量聚苯乙烯 环己烷体系的相分离曲线 ,同Flory Huggins(FH)理论相比 ,大大提高了同实验数据的符合程度     

表面在位化学与液相化学反应的关联和差别

作为一门化学与物理交叉的新兴学科,表面在位化学(on-surface chemistry)自诞生以来一直处于表面科学的研究前沿.表面在位化学反应既依托于传统溶液反应,又与传统液相化学反应有着明显的区别.传统溶液反应中的诸多经验、理论在表面在位化学反应中依旧适用,很多经典的溶液反应也能在表面上得以实现.然而,利用表面限域效应可以引发一系列在传统溶液反应中难以实现的,具有高精度、高选择性的化学反应,这使得表面在位化学在功能性大分子设计、合成化学以及新材料制备中显示出十分诱人的潜能.本文总结了一些具有代表性的表面在位化学反应,通过比较其与传统溶液反应路径和产物上的差别,归纳了表面在位化学的特点,并对这种"新型"反应手段未来将会面临到的机遇与挑战做出展望.