羧酸类金属有机框架材料的合成及应用

金属-有机框架材料(Metal-Organic?Frameworks,简称MOFs)是由金属离子（簇）与有机桥接配体通过配位共价键或弱相互作用自组装形成的一类具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。羧酸类MOFs材料中金属中心和有机羧酸配体的可变性导致了其结构和功能的多样性,在气体的吸附与分离、荧光、传感、药物传输以及电催化等多个领域展现了独特的应用前景,并被认为是当今科学上最有前途的材料之一。对于有机配体的选择,从早期易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了如今稳定性好的羧酸类配体,解决了不少以前出现的MOFs材料结构单一易坍塌问题。     

《金属-有机框架》专辑序言──金属-有机框架:新型多功能材料

<正>金属-有机框架是由金属离子与有机配体通过配位键形成的三维框架材料,是近几十年来配位化学领域中发展较快的新型多功能材料。自上世纪90年代以来,金属-有机框架的研究呈现空前的增长,目前已有大于20000例的金属-有机框架被报道。金属-有机框架可变的金属中心及有机配体使其结构与功能具有多样性。金属中心的选择几乎覆盖了所有金属,包括主族元素、过渡元素和镧系金属。而配体的选择,除了传统的氮杂环和羧酸类配体外,还可以引入一些官能团对其进行修饰,使已获得的金属-有     

配合物[Mn(4,4′-bipy)_2(H_2O)_4](HtsgluO)_2·2H_2O的合成及性质研究

<正>金属-有机框架材料(MOFs)是一类具有高度结晶性的配位聚合物,具有很好的稳定性、大的空穴体积和尺寸均一可调的孔洞。近年来,由于其在储氢、分离以及固相催化方面的潜在应用而引起人们的广泛兴趣[1-4]。MOFs的合成条件温和,可以通过选择合适金属离子和有机配体使之更符合特定性能的要求,即金属离子和有机配体的选择是关键。一     

金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展

金属有机框架材料是由金属离子节点和有机配体通过配位键连接形成的具有序多孔骨架的材料, 因其具有比表面积大、 孔隙可调及表面性质可控等优点而备受关注. 通过对有机配体和金属离子进行选择及对金属有机框架材料进行后修饰处理, 可实现对金属有机框架材料表面性质的调控, 以提升其选择性吸附及特异性识别等性能, 进而拓展其在分离分析等领域的应用. 本文从金属有机框架材料的表面性质调控出发, 介绍了其表面性质与分离分析性能的关系, 总结了近年来该领域的代表性工作, 并展望了金属有机框架材料在分离分析领域的应用前景.     

手性金属-有机框架的设计、合成及应用

手性金属-有机框架具有框架结构多样性和功能可调性等特点,在对映异构体的识别与分离和不对称催化等领域中具有重要的应用.近年来,关于手性金属-有机框架的应用还扩展到其它研究领域,如在圆偏振荧光和手性铁电体等方面的研究中.与非手性金属-有机框架相比,手性金属-有机框架的设计不但要考虑手性的引入途径,还要考虑其结晶与纯化,因此在合成上相对困难.本综述论述了三种构筑手性金属-有机框架的有效策略,包括直接利用手性配体合成、非手性配体的自发拆分或手性模板诱导合成和非手性金属-有机框架的手性化.对近年来手性金属-有机框架在手性分子识别、对映异构体分离、不对称催化、圆偏振荧光以及手性铁电体等方面的研究进展进行了讨论.     

介孔金属-有机框架(MesoMOFs)的合成研究进展

作为未来材料之星的金属-有机框架(Metal-organic frameworks: MOFs),是一类由金属中心或无机簇与有机配体通过配位键桥联而成的高度有序的结晶型多孔材料,与传统的孔材料相比,具有结构、功能和孔径可调等特点,就孔径而言,可以从微孔扩展到介孔范围。本文综述了近年来介孔金属-有机框架(MesoMOFs)的主要合成研究进展,详细探讨了配体有机链节拓展法(Extension of the organic linkers)、规模扩展法(The scale chemistry strategy)、配体交换法(Stepwise ligand exchange)和能量诱导转化法(Energy-induced conversion)等合成策略。     

金属-有机骨架材料的合成及其在荧光传感器中的应用

金属-有机框架材料（MOFs）,是一类由金属节点或者是次级构筑单元与有机配体通过配位键自主装形成的材料。由于其丰富的拓扑结构及在多领域的潜在应用,已被广泛研究。最近关于块状和纳米颗粒形式的发光MOFs 的研究表明,这些材料具有优异的发光性质,可用来检测识别溶剂分子、重金属离子、黄曲霉素、硝基苯类爆炸物以及碘离子等。并且开发高灵敏度,高选择性,快速响应和完全可逆的有毒物质和爆炸物检测传感器,在国土安全,环境安全及其他人道主义关切问题上有着极大的需求。在这篇文章中,我们主要讨论MOF材料作为荧光传感器的应用研究和发展前景。     

金属-有机纳米管

金属-有机纳米管(metal-organic nanotubes,MONTs)是由无机金属离子和有机配体通过自组装方法构筑的具有纳米级隧道的框架结构,由于其管状结构独特的内部孔径、多样的拓扑结构及其在诸多领域的多重应用,越来越受到关注,是无机化学和配位化学等领域研究中的一个热点。本文评述了金属-有机纳米管的存在形式和构建策略,包括杯芳烃及环糊精类配体构筑MONTs、常规吡啶氮类配体或芳香羧酸配体构筑MONTs和混合配体策略构筑MONTs,着重介绍了近年来国内外金属-有机纳米管研究领域的最新成果和进展,并指出了金属-有机纳米管领域今后的研究方向。     

金属-有机框架材料在液相催化化学制氢中的研究进展

金属-有机框架(MOFs)材料是由金属簇节点或金属离子与有机配体连接而成的典型的无机-有机杂合物, 作为一类新兴的无机多孔晶态材料, MOFs因具有高度有序的多孔性、 结构可裁剪性、 高比表面积及灵活多变的骨架类型等优点而在工业合成、 能源开发、 环境治理和生物制药等领域展现出广阔的应用前景. 本文从氢能源的开发利用出发, 总结了近年来MOFs基纳米复合材料在催化化学制氢方面的研究进展. 讨论了常见的含氢量高的化学储氢材料, 包括氨硼烷、 甲酸和水合肼等; 催化材料主要有单一MOFs、 MOF基贵金属和非贵金属复合材料及MOF基衍生材料等. 最后, 对MOF基复合材料在液相催化化学储氢中的应用前景进行了展望.     

金属-有机框架色谱固定相的研究进展

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),又称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Pol-ymers,PCPs),是一类由金属离子与多齿有机配体通过配位键组装形成的网状结构的配位聚合物。由于具有比表面积高、热稳定性、机械稳定性和化学稳定性好和孔的可调性等特性,使其分析化学领域表现出了诱人的应用前景。本文综述了所有有关金属-有机框架色谱柱的研究进展。主要从色谱柱的类型方面进行论述,分析了不同类型色谱柱的优缺点。重点介绍了几种金属-有机框架色谱柱对芳香烃和烷烃的分析,并对MOFs色谱柱的发展方向和应用前景进行了展望。     

羧基配体金属有机骨架材料作为催化剂的研究进展

<正>金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构多孔晶体材料[1].MOFs具有多孔性、大比表面积、结构规整、有机配体的可修饰性、金属离子的可选择性等特点,在气体吸附、气体分离、磁性材料、光学材料和催化剂等领域得到广泛的应用[2-6].尤其是在催化方面,MOFs结合了金属有机配合物和分子筛的优点,可以直接用作催化剂,也可作为催化剂载体使用.     

离子液体功能化金属/共价-有机框架材料在催化反应中应用

离子液体（ILs）功能化的金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料兼具离子液体和MOFs/COFs的优点，是一种极具潜力的复合催化材料。MOFs和COFs材料固定的孔结构及较大的比表面积为负载高分散催化中心提供了天然的物理空间；多孔结构促使催化剂与反应物充分接触；丰富的孔道有利于运输催化反应底物和产物，进而实现催化反应的高效进行。特别是离子液体片段的引入，可以作为催化活性中心的配体（稳定剂）或分散剂，同时能够有效改善MOFs和COFs材料孔道和活性中心周围的微环境。此外，还可以充分利用离子液体片段在适当的反应条件下转化为氮杂环卡宾配体的特点，在MOFs和COFs材料中引入氮杂环卡宾有机金属配合物。因此，我们对近几年来离子液体功能化的MOFs或COFs催化体系在CO2环加成、CO2还原、C-C偶联、羰基化以及其它有机转化反应中的研究应用进行简要综述。并对复合材料在催化领域的发展进行总结和展望。     

Clicked Isoreticular Metal–Organic Frameworks and Their High Performance in the Selective Capture and Separation of Large Organic Molecules

Three highly porous metal–organic frameworks (MOFs) with a uniform rht‐type topological network but hierarchical pores were successfully constructed by the assembly of triazole‐containing dendritic hexacarboxylate ligands with Zn^II ions. These transparent MOF crystals present gradually increasing pore sizes upon extension of the length of the organic backbone, as clearly identified by structural analysis and gas‐adsorption experiments. The inherent accessibility of the pores to large molecules endows these materials with unique properties for the uptake of large guest molecules. The visible selective adsorption of dye molecules makes these MOFs highly promising porous materials for pore‐size‐dependent large‐molecule capture and separation.     

双发光MOFs的比率型传感和可视化检测应用*

通过[Cu(NH₃)₄]²⁺和EDTA-Ca配合物,引出金属有机骨架(MOFs),揭示刚性多齿配体使MOFs形成无限延展多孔结构的本质。从单一荧光引出双荧光,到比率型荧光传感和可视化检测应用。MOFs丰富的金属离子和配体组成以及多孔结构,为实现双荧光奠定了基础。镧系金属的电子结构使其可以发出可见光。基于此,通过几个多发光MOFs,特别是镧系金属MOFs的比率型荧光和可视化传感应用,将教学知识点与科学前沿结合到一起,一方面加深学生对知识点的理解和掌握,另一方面激发学生运用知识,探索未知的兴趣。     

金属有机框架材料在毛细管电色谱中的应用

金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机官能团通过配位键形成的新型有机-无机杂化晶态多孔材料, 具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性高、结构及功能多样等特点, 是毛细管电色谱(CEC)领域研究较多且具有优异应用前景的一类新型纳米材料固定相.综述了近年来MOFs在CEC中的研究进展, 主要包括新型制柱技术的发展及其在分离领域的应用, 并对该领域今后的发展方向进行了展望.     

Metal-Organic Frameworks with Novel Catenane-like Interlocking: Metal-Determined Photoresponse and Uranyl Sensing

The assembly of two tripyridinium-tricarboxylate ligands and different metal ions leads to seven isostructural MOFs, which show novel 2D→2D supramolecular entanglement featuring catenane-like interlocking of tricyclic cages. The MOFs show tripyridinium-afforded and metal-modulated photoresponsive properties. The MOFs with d¹⁰ metal centers ( 1-Cd , 1-Zn , 2-Cd , 2-Zn ) show fast and reversible photochromism and concomitant fluorescence quenching, 1-Ni displays slower photochromism but does not fluoresce, and 1-Co and 2-Co are neither photochromic nor fluorescent. It is shown here that the network entanglement dictates donor-acceptor close contacts, which enable fluorescence originated from interligand charge transfer. The contacts also allow photoinduced electron transfer, which underlies photochromism and concomitant fluorescence response. The metal dependence in fluorescence and photochromism can be related to energy transfer through metal-centered d-d transitions. In addition, 1-Cd is demonstrated to be a potential fluorescence sensor for sensitive and selective detection of UO₂²⁺ in water.     

Tritopic Triazatruxene Ligands for Multicomponent Metal‐Organic Frameworks

Multicomponent metal‐organic frameworks (MOFs) are built up from multiple ligands that are geometrically distinct. These ligands occupy specific positions in the MOF lattice. Installing different functionalities at precise locations in the framework is an important step in making MOFs for specific applications. This can be achieved by designing functionalized ligands for multicomponent MOFs. Here, we report a simple synthetic procedure for a new tritopic triazatruxene based tricarboxylic acid, H₃tat. We show that this ligand can be symmetrically derivatized with various substituents on its nitrogen centres. We report a new isoreticular series of well‐ordered quaternary MOFs based on these new triazatruxene ligands together with two linear carboxylate ligands and Zn₄O clusters. These MOFs are isostructural to the previously reported MUF‐77 series and show similar high surface areas and large pore volumes. Furthermore, H‐bonding between the NH sites of the incorporated triazatruxene ligands and guest molecules is employed to modify their fluorescence behavior.     

A Metal–Organic Framework Containing Unusual Eight‐Connected Zr–Oxo Secondary Building Units and Orthogonal Carboxylic Acids for Ultra‐sensitive Metal Detection

Two metal–organic frameworks (MOFs) with Zr–oxo secondary building units (SBUs) were prepared by using p,p′‐terphenyldicarboxylate (TPDC) bridging ligands pre‐functionalized with orthogonal succinic acid (MOF‐ 1 ) and maleic acid groups (MOF‐ 2 ). Single‐crystal X‐ray structure analysis of MOF‐ 1 provides the first direct evidence for eight‐connected SBUs in UiO‐type MOFs. In contrast, MOF‐ 2 contains twelve‐connected SBUs as seen in the traditional UiO MOF topology. These structural assignments were confirmed by extended X‐ray absorption fine structure (EXAFS) analysis. The highly porous MOF‐ 1 is an excellent fluorescence sensor for metal ions with the detection limit of <0.5 ppb for Mn²⁺and three to four orders of magnitude greater sensitivity for metal ions than previously reported luminescent MOFs.