生物还原制备Au/γ-Al2O3催化葡萄糖氧化动力学研究

主要讨论了生物还原制备Au/γ-Al2O3催化剂用于催化葡萄糖氧化动力学的研究.利用甲烷氧化菌素(Methanobactin,Mb)作为还原剂及稳定剂制备了1%Au/γ-Al2O3催化剂.通过TEM分析,负载纳米金颗粒(Gold nanoparticles,AuNPs)粒径为3.48±0.881 nm.比较Mb及Au/γ-Al2O3催化剂的FTIR发现,在Au/γ-Al2O3催化剂表面整合有Mb基团.实验建立了幂指数速率模型,确定了D-葡萄糖、H2O2、催化剂、葡萄糖酸钠的反应级数,分别为:0.4696、0.3729、0.4088和-0.9794.同时通过阿伦尼乌斯曲线求得该催化剂活化能(Activation energy,Ea)为6.114 kJ/mol.最后通过验证该速率模型发现,预测值与实验值具有良好的拟合性.     

微乳法制备Au/Al2 O3 催化剂及其催化氧化CO性能的研究

用Tx-100／正己醇／环己烷／水的W／O微乳体系,合成了一系列Au／Al2O3催化剂。考察了焙烧温度、沉淀剂种类、搅拌方式等对Au／Al2O3,催化氧化CO活性的影响。结果表明：以氨水为沉淀剂,机械搅拌,600℃焙烧制得的Au／Al2O3,显示出较好的CO氧化性能。当反应温度为100℃时,CO转化率达85．0％,240℃时转化率达96．0％。XRD,DTA,TPR和TEM等表征表明：低温焙烧的催化剂,大部分载体Al2O3为无定型,对催化活性不利;焙烧温度过高,可能造成金微粒的团聚烧结,使其活性下降;由较强烈的搅拌方式制得的Au／Al2O3经适宜温度焙烧,可获得金粒尺寸较小、CO催化氧化活性较高的Au／γ-Al2O3催化剂。     

沉淀剂对Au／ZnO催化剂上CO氧化性能及催化剂结构的影响

在25℃和进料中含水条件下,考察了由Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NH4OH等4种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂上CO氧化活性和稳定性。结果表明,沉淀剂影响Au/ZnO催化剂的前体组成、金粒子和ZnO粒子大小、比表面积及CO拉化性能。由NH4OH制备的Au/ZnO催化剂活性和稳定性较差,CO转化率只有15%;由其它3沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂的CO氧化活性和稳定性明显改善,可至少连续反应1100h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀剂。在反应过程中反应气氛可引起金粒子的聚集及在催化剂表面生成新的碱式碳酸锌物相。催化剂的稳定性与金粒子长大速度和碳酸根累积量有关。     

以Au(PPh3)(NO3)为前体制备的Au/13X结构及其CO催化氧化性能

分别以金的有机配合物Au(PPh₃)(NO₃)和无机化合物HAuCl₄为前驱体, 采用常规浸渍法分别制备了Au/13X-Org和Au/13X-Ino, 并以后者作为对照. 采用N₂-吸附/脱附、SEM-EDS、XRD和XPS等技术对所制样品的织构、晶体结构和价态进行了表征, 并研究了所制样品对CO的催化氧化性能. N₂-吸附/脱附、SEM-EDS和XRD结果表明, 对于Au/13X-Org样品, Au 较均匀地分布在13X载体上, 而Au/13X-Ino样品, Au 聚集地分布在13X载体上. 通过XRD和SEM测定表明Au/13X-Ino上金粒子(平均粒径≈26.6 nm)明显大于Au/13X-Org上金粒子(平均粒径＜5 nm). CO催化氧化结果表明, Au/13X-Org催化性能明显优于Au/13X-Ino, Au/13X-Org在低温25 ℃时CO转化30%, 150 ℃完全转化; 而Au/13X-Ino在低温无活性, CO完全转化温度高于400 ℃. 对于这种“惰性”13X载体负载Au活性的差别可能归因于金粒子的大小和前驱体中有无氯物种两方面的原因. XPS结果表明, 在Au/13X-Org和Au/13X-Ino催化剂上催化氧化的活性中心为金属态Au⁰.     

Au/SnO2的制备及其低温CO氧化催化性能

用沉积-沉淀法制备了不同金含量的Au/SnO2催化剂.采用XRD和UV-Vis等手段对催化剂样品进行了表征并考察了沉积溶液的pH值、金的负载量、焙烧温度和气氛等对Au/SnO2催化CO氧化活性的影响.结果表明：当沉积溶液的pH=9～10时,所制得的金属金的平均粒径最小；随着金的负载量的增大,金属金的粒径增大, Au/SnO2的催化活性降低；在所研究的条件下, Au/SnO2前驱体在空气中473 K下焙烧4 h,得到的催化剂活性最高；在氢气中373 K下处理2 h的Au/SnO2的催化活性在所有样品中是最高的.     

Au/ZnO催化剂的制备及常温常湿条件下CO氧化催化性能

用共沉淀法制备了n(Au)/n(ZnO)=1.3/100的催化剂.考察了焙烧温度对Au/ZnO催化剂的化学组成及CO氧化性能的影响.结果表明,焙烧温度对催化剂的化学组成、活性和稳定性均有较大影响,其中240℃焙烧制得的Au/ZnO催化剂稳定性最好,在25℃和进料中含有水分的条件下,可连续反应600h使CO完全转化.XRD,FTIR,TG-DTA,TEM及UV-Vis结果表明,金粒子高度分散在氧化锌或碳酸锌上,平均直径2～5nm.催化剂的稳定性同锌物种有关,氧化锌较碳酸锌表现出较好的稳定性,且氧化锌粒子越小,比表面积越大,催化剂的稳定性越高.     

Au/Fe2O3催化剂的制备及其对富氢气体中一氧化碳选择性氧化的催化性能

 采用共沉淀法制备了1.5%Au/Fe2O3催化剂,考察了加料方式对Au/Fe2O3催化剂化学组成及其催化富氢气体中CO选择性氧化性能的影响. 结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂的性能明显好于反加法制备的催化剂,80 ℃时前者对富氢气体中CO选择性氧化反应的转化率为94%,CO2选择性为65%,连续反应10 h,催化剂活性没有变化. XRD,XPS和TEM等的测试结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂中金粒子的平均粒径为2～4 nm,金粒子高度分散在载体上,并与载体之间发生了较强的相互作用,从而表现出较高的催化性能.     

Au／Fe2O3／Al2O3催化剂上丙烯选择催化还原NO

以浸渍法制备的Fe2O3/γ-Al2O3为载体,采用均相沉积沉淀方法制备了Au/Fe2O3/Al2O3催化剂.该催化剂在丙烯选择催化还原NO反应中显示出很好的低温催化活性,300℃时NO被选择还原为N2的转化率可达43%,而在Au/Al2O3催化剂上,NO的转化率仅为21%.水蒸气的加入对催化剂活性的影响较小.X射线衍射结果表明,Au和Fe2O3高度分散在Al2O3载体上.吸附氢气的程序升温还原结果表明,Au与Fe2O3之间存在着强相互作用,Au的存在促进了Fe2O3的还原,Au和Fe2O3之间的协同作用可能是Au/Fe2O3/Al2O3催化剂在丙烯选择还原NO反应中具有较高低温催化活性的原因之一.     

负载型La0.8Sr0.2CoO3燃烧催化剂中Co(Ⅱ)与载体γ-Al2O3的相互作用

一般认为稀土钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3是CO氧化、碳氢(HC)化合物完全氧化和NOx还原的良好氧化物催化剂.用复合硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3制取负载型催化剂La0.8Sr0.2CoO3/γ-Al2O3(LSC/γ-Al2O3),负载量15%(质量分数).采用XRD, TPR, BET和二甲苯完全氧化催化剂活性测试等手段,研究了CoAl2O4的形成过程,催化剂经750 ℃焙烧, Co(Ⅱ)已进入γ-Al2O3体相,并有大量的CoAl2O4尖晶石形成. 若在γ-Al2O3表面涂敷一层以MgAl2O4为主相的覆盖层,在一定程度上能够阻挡Co2+离子进入γ-Al2O3的晶格,并有效地生成出LSC活性相,提高了其完全氧化的催化活性.     

助剂调变对CoO／γ-Al2O3催化性能的影响

采用XRD、TPR和催化活性评价等技术,考察了负载型CoO催化剂的表面特征和其对CH4与CO2重整制合成气反应的催化性能.实验结果表明,采用浸渍法和焙烧温度为400℃时制备的11.0%CoO/γ-Al2O3催化剂,在反应温度为750 ℃和空速(GHSV)为2 500 h-1下,对CH4和CO2转化反应具有最佳的催化初活性,而大量的Co3O4晶粒的存在能导致催化剂因积炭而快速失去活性.CaO、MgO和La2O3助剂的添加能有效地改善其催化剂的抗积炭能力和还原性能,CoO/(CaO-γ-Al2O3)催化剂显示出最佳的催化反应稳定性,在750 ℃、GHSV=2 500 h-1、CH4/CO2原料比为1:1下,连续反应100 h催化剂活性较为稳定.CoO/(CaO-γ-Al2O3)和CoO/γ-Al2O3催化剂的表面特性本质上是不相同的.     

Mo_2C/γ-Al_2O_3催化剂上苯加氢反应的原位红外光谱研究

采用程序升温反应法制备了钝化态、还原钝化态和新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂,结合原位红外光谱表征技术和反应性能评价,考察、比较了三种催化剂苯加氢反应活性.原位红外光谱结果表明,新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂在室温就显示了较好的苯加氢反应活性,表现了类贵金属的催化活性.CO吸附在反应前后新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂上的对比结果表明,低价态的Mo位(Moδ+(0δ2))是苯加氢反应活性中心.三种催化剂的反应活性结果表明,新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂反应活性最好,催化剂寿命最长,失活之后在500°C下H2处理即可恢复原有活性.     

La2O3助剂对Au/TiO2催化氧化CO性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2以及La2O3-TiO2载体, 再用沉积沉淀法制备Au/TiO2和Au/La2O3-TiO2催化剂, 并对催化剂的CO氧化反应活性进行测试. 结果表明, La2O3助剂可以显著提高催化剂催化氧化CO的活性. X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附-脱附(BET)表征结果表明, La2O3助剂不仅提高了催化剂比表面积, 抑制了TiO2晶粒尺寸的长大, 并且增强了TiO2的晶格应变, 在O2气氛吸附过程中主要在TiO2表面形成O-物种. 原位傅立叶变换红外(FT-IR)结果进一步表明, La的掺杂不仅提高了吸附在Au活性位CO的氧化速率, 还使TiO2表面形成第二种活性位, 从而显著提高了催化活性.     

CuO/Mn2O3 /γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在CO氧化反应中的性能研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上分步负载改性剂Mn2O3和活性组分CuO,制备了一系列不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化剂,并运用CO+O2模型反应、XRF、XRD、H2-TPR、in-situ FTIR等手段表征了催化剂的活性和物理化学性质。活性测试结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性能有效地提高CuO/γ-Al2O3催化剂在CO+O2模型反应中的催化活性。XRD结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性可以促进氧化铜在载体表面的分散,从而提高了分散态氧化铜的含量,不过这与活性变化的趋势并不完全一致。进一步结合H2-TPR、in-situ FTIR表征结果 ,我们发现,分散态铜、锰氧化物的还原性质也是影响其催化活性的重要因素,催化剂中分散态铜、锰物种越容易被还原,其对CO+O2模型反应的催化活性就越高。     

沉淀剂对AU/ZnO催化剂CO氧化性能及催化剂结构的影响

在25 C和进料中含水条件下,考察了由Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NH4OH等4种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂上CO氧化活性和稳定性.结果表明,沉淀剂影响Au/ZnO催化剂的前体组成、金粒子和ZnO粒子大小、比表面积及CO氧化性能.由NH4OH制备的Au/ZnO催化剂活性和稳定性较差,CO转化率只有15%;由其它3种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂的CO氧化活性和稳定性明显改善,可至少连续反应1 100 h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀剂.在反应过程中反应气氛可引起金粒子的聚集及在催化剂表面生成新的碱式碳酸锌物相.催化剂的稳定性与金粒子长大速度和碳酸根累积量有关.     

富氢气体中CO优选氧化反应: Au与载体相互作用的影响

以Fe2O3,Co3O4,ZrO2和ZrO2-CeO2为载体,研究了负载型Au催化剂在CO优选氧化反应中的性能,并用高分辨透射电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,考察了Au与载体之间的相互作用对Au电子性质的影响.结果表明,在60℃以下,Au/Fe2O3上CO能被完全氧化,且CO氧化反应选择性约为50%,而在Au/Co3O4,Au/ZrO2和Au/ZrO2-CeO2催化剂上,CO在更低的温度下才能被完全氧化.这是由于具有拉电子效应的载体(如Fe2O3和Co3O4)能使Au带有部分正电荷,从而对CO优选氧化反应具有较高的催化活性.因此,选择合适的载体或对载体进行掺杂改性,调节Au的正电荷数目,有可能进一步提高Au催化剂的催化活性.     

焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂NO还原活性的影响

用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂和CeO2改性的CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂,考察了焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响,以及CeO2的添加量对CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响。结果表明,在200 ℃～500 ℃的焙烧温度范围内,焙烧温度对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；在500 ℃～800 ℃的焙烧温度范围内,随着焙烧温度的升高CuO/γ-Al2O3催化剂的活性急剧下降,由XRD物相测定结果可知,归因于对反应表现惰性的尖晶石CuAl2O4相的生成。当焙烧温度为500 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；当焙烧温度为800 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂有明显的助催化作用,当Ce和Cu的摩尔比为1∶10时,NO转化率较为理想。     

介孔Al2O3负载纳米Au催化剂用于低温催化氧化CO

 用不同模板剂合成了具有较高比表面积和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体,并采用均相沉积-沉淀法制备了Al2O3负载纳米Au催化剂,对制备的介孔Al2O3载体及相应催化剂采用低温N2吸附法、TEM和XPS等手段进行了表征,考察了载体表面碱性对纳米Au粒子在载体表面的沉积及相应催化剂在CO氧化反应中催化性能的影响. 以CO2-TPD法测定载体表面碱性,结果表明,介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的模板剂有关. 以表面碱性位较丰富的介孔Al2O3为载体制备的催化剂表面Au粒子分布较均匀且粒径(3.1～3.2 nm)较小,在CO完全氧化反应中催化活性最高,表明载体表面的碱性位有利于稳定其表面沉积的纳米Au粒子. XPS分析结果表明,催化剂表面的Au主要以Au0金属态形式存在,它在CO氧化反应中表现出较高的催化活性.     

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究

CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

高分散的炭载Au纳米催化剂的制备、表征和催化活性

采用柠檬酸钠还原-胶体负载法, 制备了高分散的炭载Au纳米催化剂, 并以液相催化氧化葡萄糖为葡萄糖酸钠的反应评价了Au/C催化剂的活性. 研究结果表明, 金溶胶制备过程中柠檬酸钠的用量对粒子尺寸以及所获催化剂的催化活性有重要影响; 催化剂在多次使用之后活性的降低可能是由于在活性炭表面金粒子活性位点上形成的Au^δ＋-O^δ－化合态减少的缘故. 同时比较了制备的Au/C和商业Pd/C催化剂对葡萄糖的液相催化氧化反应, 证明Au/C催化剂明显优于Pd/C催化剂.     

助剂对低温水煤气变换反应Au/αFe2O3催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Au/αFe2O3 MOxM=Zr、Al、Mg、Ca、Ba)催化剂，通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR和CO2-TPD-MS等手段对催化剂的物化性质进行表征，考察了富氢下低温水煤气变换（WGS）反应中助剂对Au/αFe2O3催化剂性能的影响。结果表明，助剂ZrO2能有效提高Au/α Fe2O3催化剂在富氢气氛下低温WGS反应活性和稳定性，反应温度150℃时CO转化率可达88.45%，且催化剂具有较高的稳定性。研究发现，添加ZrO2助剂能抑制载体晶粒的生长，降低载体晶粒度，提高催化剂的比表面积，改善催化剂的还原性能和表面酸碱度，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。