助剂调变对CoO／γ-Al2O3催化性能的影响

采用XRD、TPR和催化活性评价等技术,考察了负载型CoO催化剂的表面特征和其对CH4与CO2重整制合成气反应的催化性能.实验结果表明,采用浸渍法和焙烧温度为400℃时制备的11.0%CoO/γ-Al2O3催化剂,在反应温度为750 ℃和空速(GHSV)为2 500 h-1下,对CH4和CO2转化反应具有最佳的催化初活性,而大量的Co3O4晶粒的存在能导致催化剂因积炭而快速失去活性.CaO、MgO和La2O3助剂的添加能有效地改善其催化剂的抗积炭能力和还原性能,CoO/(CaO-γ-Al2O3)催化剂显示出最佳的催化反应稳定性,在750 ℃、GHSV=2 500 h-1、CH4/CO2原料比为1:1下,连续反应100 h催化剂活性较为稳定.CoO/(CaO-γ-Al2O3)和CoO/γ-Al2O3催化剂的表面特性本质上是不相同的.     

γ-Al2O3表面Co物种状态对苯催化燃烧性能的影响研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上制备了不同形态的Co物种,并利用苯的催化燃烧反应考察了各不同物种对苯催化燃烧活性差别.研究结果表明:Co在γ-Al2O3载体表面的分散形态表现出显著的阈值效应.当担载量处于在分散阈值以下时,Co以氧化物形式单层分散于载体表面;当担载量大于分散阈值时,Co团聚为团簇或者多层结晶体形式存在于γ-Al2O3表面.分散阈值效应直接影响着催化剂的催化燃烧活性.焙烧温度对Co在γ-Al2O3表面的存在状态也起着决定性作用.高温焙烧主要导致CoAl2O4尖晶石相生成,而低温焙烧有利于Co3O4物相生成.对于苯催化燃烧反应而言,Co3O4表现出比CoAl2O4高的多的催化活性.     

Co/γ-Al2O3催化剂上CO氧化反应的研究

以浸渍法与沉积沉淀法制备了不同Co负载量的Co／γ-Al2O3催化剂，研究了对CO的催化氧化行为,考察了Co含量，焙烧温度，反应温度等对催化剂氧化性能的影响，结果表明，沉积沉淀法制备400℃焙烧的负载量为10％的Co／γ-Al2O3在90℃就能够实现CO完全氧化，且热稳定性比浸渍法制得催化剂好．本文还采用XRD、TPR、XPS等技术，分别研究了Co／γ-Al2O3样品的晶相结构，还原性能及表面化学状态.XRD结果表明，以硝酸盐为前驱物的Co负载于γ-Al2O3后，Co主要以Co3O4结构存在，反应的活性相Co3O4的生成有利于CO催化氧化，且以不同制备方法得到的样品中Co3O4晶粒大小不同，催化活性也不同．TPR结果表明，以沉积沉淀法制备催化剂的还原峰向低温移动，CoOx的还原更加容易．XPS表面分析表明沉淀法制备的Co／γ-Al2O3样品中，Co3O4在载体表面富集．     

溶胶-凝胶法制备La0.8Sr0.2CoO3纳米材料

以La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O为原料, 用EDTA作为胶溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备La0.8Sr0.2CoO3纳米粉体. 利用TG-DTA, FT-IR, XRD, TEM等技术手段对凝胶制备过程、热分解机制、粉体形貌进行了研究, 并探讨了最佳的煅烧温度. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法可以制得均一钙钛矿结构的La0.8Sr0.2CoO3氧化物, 最佳热处理温度为700 ℃, 粒径约为20 nm.     

Ag/La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_3基催化剂上CH_3OH和CO的完全氧化

合成了Ag/La0 6 Sr0 4 MnO3和Ag/La0 6 Sr0 4 MnO3/γ -Al2 O3两系列催化剂 ;发现钙钛矿型La0 6 Sr0 4 MnO3对低浓度CH3OH或CO的完全氧化显示出相当高的催化活性 ,适量Ag对钙钛矿型La0 6 Sr0 4 MnO3基质的修饰使其对CH3OH或CO完全氧化催化活性获明显提高 ;在 6%Ag/2 0 %La0 6 Sr0 4 MnO3/γ -Al2 O3催化剂上 ,CH3OH完全氧化的T95温度可低至 4 1 3K ,反应尾气中CH3OH氧化中间产物HCHO和CO的含量在检测极限以下 ;而在相同反应条件下在 1 %Pd/γ -Al2 O3和 1 %Pt/γ -Al2 O3催化剂上 ,CH3OH完全氧化的T95温度分别为 5 1 2和 4 68K ,相应反应尾气中HCHO含量分别为 2 0 0× 1 0 -6 和 63 0× 1 0 -6 ;对比考察了这些催化剂的耐热性能和操作稳定性 ,并结合XRD、XPS和H2 -TPR的表征结果 ,讨论了Ag的促进使用本质     

还原剂对La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂NOx储存性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂,考察了还原剂种类(CO,C3H6,H2)对催化剂在氮氧化物储存还原(NSR)循环前后的氮氧化物储存量(NSC)和NO-to-NO2转化率的影响.O2程序升温脱附(O2-TPD)实验结果表明,CO还原后的钙钛矿催化剂上形成了较多的氧空位,而氧空位则是一种有效的NOx储存活性中心.活性测试和傅里叶红外变换(FTIR)光谱表征结果显示:在NSR循环中,以CO为还原剂时催化剂显示了最佳的氮氧化物(NOx)储存效果.进一步的研究结果显示,当采用CO作为还原剂时,经过三次NSR循环后,催化剂中出现了Sr3Fe2O7新物相,而该物相可能具有比La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿更佳的NOx储存性能.综上所述,CO作为还原剂时可能使钙钛矿催化剂产生更多的氧空位以及更易于储存NOx的Sr3Fe2O7物相,这些原因使其NOx储存性能得到了大幅度改善.     

稀土等碱性助剂对甲烷部分氧化制合成气整体式Ni/γ-Al2O3催化剂性能的影响

制备了整体式Ni/γ-Al2O3和添加稀土等碱性助剂的整体式Ni/γ-Al2O3催化剂. 研究了温度、烷氧比、空速和助剂等因素对甲烷部分氧化反应性能的影响,并利用XRD和TPR对催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂活性随着温度的升高而增加;CH4转化率随着烷氧比的增加而降低;当空速为1×105 h-1时,整体式催化剂的催化性能最佳. 添加碱性助剂Ce,La,Na,Sr均有利于改善催化剂的还原性能,提高催化剂的活性. 其中添加稀土Ce,La可使副反应CH4+2 O2→CO2+2H2O 完全被抑制,从而使H2选择性达到100%.     

高性能Sm0.5Sr0.5CoO3阴极的制备与表征

用固相合成法合成了Sm0.5Sr0.5CoO3 (SSC)中温固体氧化物燃料电池阴极材料.以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3为电解质,利用多种技术考察了不同温度(1173～1373 K)焙烧的SSC阴极,以及1173 K 焙烧、掺杂La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3(LSGMC5)或La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.09Co0.11O3 (LSGMC11)高氧离子电导材料的复合SSC阴极.SEM的结果显示,随着电极焙烧温度的增加,电极的颗粒度增大,孔隙度减小；LSGMC5、LSGMC11的掺杂对电极微观结构影响不大.交流阻抗和极化实验的结果表明,SSC电极的活性随电极焙烧温度的增加而减小,电极的最佳焙烧温度在1173 K左右；掺杂了LSGMC5或LSGMC11的复合SSC电极的活性以及稳定性显著高于SSC电极.     

燃烧催化剂中LaAlO3作为第2载体的研究

在载体堇青石表面涂覆一层LaAlO3作为第二载体，用浸渍法制备负载型LaMnO3、LaCoO3等钙钛矿型燃烧催化剂时，发现能促进LaMnO3等活性相的生长，从而提高了二甲苯完全氧化的催化活性；对于负载型LaCo3O3催化剂，可避免因用γ－Al2O35作第二载体而生成的低活性CoAl2O4类尖晶石相，因而有利于提高催化剂的耐热性。     

纳米晶粒钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_3催化剂的制备及其对VOCs催化燃烧的研究

以共沉淀法制备出了纳米晶粒钙钛矿型LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3催化剂,并考察了其对VOCs的催化燃烧性能,实验结果表明该类催化剂对单一VOC和混合VOCs均有很好的催化活性,而La0.8Sr0.2CoO3的催化活性要比LaCoO3的催化活性更好;在混合VOCs催化燃烧的试验中,三种有机物的易氧化性依次为正丙醇>甲苯>环己烷,达到99%的转化率时,环己烷的反应温度则比甲苯的反应温度要低约40℃,同时催化剂100h稳定性试验和表征结果表明,La1-xSrxCoO3(x=0、0.2)钙钛矿型催化剂有着很好的结构稳定性.     

钙铝石涂层对整体型钙钛矿氧化物催化剂活性和热稳定性的影响

 采用固相反应法合成了钙铝石材料 12SrO•7Al2O3, 并以此作为涂层制备了堇青石蜂窝陶瓷型 La0.8Sr0.2MnO3 整体催化剂, 在不同温度 (850~1 050 oC) 下对该催化剂进行了热处理, 并采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和扫描电镜等手段对其进行了表征, 考察了其催化甲基丙烯酸甲酯燃烧反应的活性. 结果表明, 12SrO•7Al2O3 作为涂层明显改善了整体催化剂的热稳定性, 在 850 oC 下焙烧 6 h 后, 含有 12SrO•7Al2O3 涂层的整体催化剂在 260 oC 即可将甲基丙烯酸甲酯完全转化. 12SrO•7Al2O3 涂层可避免 La0.8Sr0.2MnO3 活性组分与堇青石的接触, 减轻了活性组分在催化剂表面的烧结, 有利于保持 La0.8Sr0.2MnO3 活性组分的晶体结构和分散度, 提高整体催化剂的活性和热稳定性.     

氧化态Co/γ-Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅰ. 活性及体相、表相结构表征

采用等量浸渍法, 制得500、 600、 750和950 ℃焙烧的Co/γ-Al2O3催化剂; 考察了它们对CO氧化和乙烯选择还原NO的反应性能; 用XRD和XPS方法表征了催化剂的体相与表相结构. 活性测试结果表明, 随焙烧温度升高, 样品对CO的氧化活性呈下降趋势; 对乙烯选择还原NO反应, 活性先上升, 而后又有所下降(当焙烧温度高于750 ℃时). 从硝酸钴制得的样品, 其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品, 但对乙烯选择还原NO, 后者的活性更好. 结构表征结果表明, 催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关. 在Co/γ-Al2O3催化剂中主要存在两种钴相, 即Co3O4和非化学计量的CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相, 前者为完全氧化活性中心, 后者是NO选择还原的活性中心. 在相同焙烧温度下, 以醋酸钴为原料时, 更容易形成CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相. 随着焙烧温度提高, 活性组分与载体的相互作用加强, Co3O4相逐步向CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相转化, 这可能是样品氧化活性下降和选择还原活性升高的主要原因. 在更高焙烧温度下, 随着CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相颗粒度的增加和晶形改变, 以及钴离子由表相向体相的迁移, 使样品比表面积下降, 表面氧空位及活性位减少, 从而导致样品对乙烯选择还原NO的活性下降.     

有机燃料对合成大比表面积La0．8Sr0．2CoO3性能的影响

采用溶液燃烧合成法(solution com bustion synthesis,简称SCS)制备了La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿复合氧化物,考察了丙氨酸、氨基乙酸和丙三醇等有机燃料对催化剂结构和CH4催化燃烧活性的影响,并运用XRD、FI-TR、BET、TPR等技术进行了表征。结果表明,不同有机燃料所制La0.8Sr0.2CoO3复合氧化物均具有较大比表面积,有机燃料对催化剂的结构和性能有较大的影响,其中以丙氨酸有机燃料制备的复合氧化物活性最好,其T50和T100分别为470℃和550℃。该法所制La0.8Sr0.2CoO3复合氧化物的平均晶粒度较小,比表面积和晶格畸变率较大,表面和氧空穴处的化学吸附氧较易移动,表观活化能较低。     

低温熔盐法制备球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3（0≤x≤0.6）及其催化 CO氧化性能

汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右;而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC; La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

整体式Co3O4/YSZ-Y-Al2O3+CYZ催化剂上的甲烷催化燃烧

用质量比为32的YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2的混合物(以YSZA+CYZ表示)作载体,制备了不同Co3O4含量的整体式甲烷燃烧催化剂,同时制备了分别以YSZA和CYZ为载体的催化剂作为对比,研究了它们老化前后的反应性能,并用BET,XPS,XRD,TPR等研究了催化剂的比表面、表面状态、晶相结构和还原性能.结果表明,YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2混合载体能有效地抑制CoAl2O4的生成,并能充分发挥各自的优点,因此负载一定量的钴后表现出很高的甲烷催化燃烧活性和抗老化性,尤其是含8 wt%Co3O4的样品性能最佳,有望成为实用的甲烷燃烧催化剂之一.     

Sr取代LaFeO_3钙钛矿的结构性质和催化性能(英文)

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.     

Sr取代LaFeO3钙钛矿的结构性质和催化性能（英文）

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.     

纳米晶粒钙钛矿型La1-xSrx CoO3催化剂的制备及其对VOCs催化燃烧的研究

以共沉淀法制备出了纳米晶粒钙钛矿型LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3催化剂，并考察了其对VOCs的催化燃烧性能，实验结果表明该类催化剂对单一VOC和混合VOCs均有很好的催化活性，而La0.8Sr0.2CoO3的催化活性要比LaCoO3的催化活性更好；在混合VOCs催化燃烧的试验中，三种有机物的易氧化性依次为正丙醇＞甲苯＞环己烷，达到99％的转化率时，环己烷的反应温度则比甲苯的反应温度要低约40℃，同时催化剂100h稳定性试验和表征结果表明，La1-xSrxCoO3（x=0、0.2）钙钛矿型催化剂有着很好的结构稳定性．     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

整体式Co3O4/YSZ—γ-Al2O3＋CYZ催化剂上的甲烷催化燃烧

用质量比为3：2的YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2的混合物（以YSZA＋CYZ表示）作载体，制备了不同Co3O4含量的整体式甲烷燃烧催化剂，同时制备了分别以YSZA和CYZ为载体的催化剂作为对比。研究了它们老化前后的反应性能，并用BET，XPS，XRD，TPR等研究了催化剂的比表面、表面状态、晶相结构和还原性能．结果表明，YSZ-γ-Al2O3和CeO2-Y2O3-ZrO2混合载体能有效地抑制CoAl2O4的生成，并能充分发挥各自的优点，因此负载一定量的钴后表现出很高的甲烷催化燃烧活性和抗老化性，尤其是含8wt％Co3O4的样品性能最佳，有望成为实用的甲烷燃烧催化剂之一．