负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应

在合成纯硅及含铝MCM-41中孔分子筛基础上,制备负载PW12、SiW12及PMo12杂多酸的催化剂。用XRD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应对几种催化剂进行表征。结果表明,与HY、HM和Hβ分子筛相比,HAlMCM-41和HSiMCM-41中孔分子筛具有较好的线性烷基苯选择性,其苯基十二烷异构体分布优于HY而不及HM和Hβ分子筛;负载型中孔分子筛催化剂具有杂多酸分散性好、比表面积大和孔径分布集中的性质,与载体相比其催化活性明显提高;关于催化活性,负载型催化剂载体或负载杂多酸种类比较结果为HAlMCM-41>HSiMCM-41、PW12>SiW12>PMo12,其中SiW12HAlMCM-41催化剂的苯基十二烷选择性和异构体分布为最佳。     

HMCM-56分子筛负载磷钨酸催化苯酚与异丙醇烷基化反应

采用浸渍法制得了负载量不同的PW/MCM-56分子筛催化剂,并用X射线衍射(XRD)、NH_3化学吸附表征了催化剂的结构,在自制反应装置上完成苯酚与异丙醇烷基化反应,以此评价负载磷钨酸的MCM-56分子筛的催化活性。表征结果显示,磷钨酸能很好地分散在HMCM-56分子筛的表面,强酸中心酸强度有所增加,过高的负载量降低酸量及酸强度。实验结果表明,PW/MCM-56分子筛催化剂活性随着负载量的增加有所提高,负载量为10%的PW/MCM-56分子筛催化剂上,在温度220℃,异丙醇与苯酚进料配比0.8,空速为3.0 h~(-1)的条件下,苯酚转化率最高,对、邻异丙基苯酚总选择性接近80%。     

PW/SBA-15负载型催化剂的性能研究

合成、表征了一系列SBA-15负载H₃PW₁₂O₄₀(PW)催化剂.负载量高达60%以上时,XRD仍未检测到催化剂上有PW晶相峰.负载后PW保持其Keggin结构,但与载体之间存在较强的相互作用.通过改变PW负载量可调变催化剂的酸性,制得适用于中强酸和弱酸性催化反应的介孔固体酸催化剂.     

介孔二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成聚四氢呋喃

采用浸渍法制备了介孔二氧化硅(SiO2)负载的磷钨杂多酸(PW12)催化剂(PW12/SiO2),其物化性质和表面酸强度经BET,IR,TG-DTG和Hammett指示剂法表征.以PW12/SiO2催化四氢呋喃开环聚合合成聚四氢呋喃(PTHF),考察了PW12的负载量[w(PW12)]和焙烧温度对催化剂活性的影响.实验结果表明,在w(PW12)为35.0%,于230 ℃焙烧活化3 h的条件下制备的催化剂(35Cat)活性最高.以35Cat为催化剂,用量占反应物总质量的15.0%时,PTHF收率达60.2%.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

SiO2负载磷钨杂多酸催化的甲苯与乙酸酐酰化反应

以SiO2负载12-磷钨酸（PW）为催化剂，对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。采用XRD、BET、TGA和NH3-TPD等对PW/SiO2催化剂进行了表征。结果表明，PW负载量及焙烧温度对PW/SiO2的酸性、PW在SiO2上的分散状态以及酰化催化活性有明显的影响。PW的负载量40%（按质量计）、焙烧温度300℃制备的PW(40%)/SiO2催化剂，其PW在载体表面的分散度好，酸量及酸强度适宜，对甲苯与乙酸酐的酰化反应具有较高的催化活性。在130℃，催化剂/乙酸酐（质量比）2.2时，催化反应效果最佳。     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

稀土元素对ZrO_2-M_2O_3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)氢转移催化活性的影响

通过浸渍法制备了5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)催化剂,考察其在苯乙酮氢转移还原生成α-苯乙醇反应中的催化活性,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、吡啶吸附原位红外等表征分析,研究添加稀土金属氧化物对催化剂活性的影响机理。结果表明:ZrO2及稀土金属氧化物均以无定型态或粒度低于XRD检测限的细小晶粒较好地分散在MCM-41介孔分子筛内表面;加入稀土金属氧化物对ZrO2/MCM-41的催化活性有较大影响,催化活性按5%ZrO2-5%La2O3/MCM-415%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-415%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-415%ZrO2/MCM-415%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41降低。这一方面归因于加入稀土金属氧化物增强了催化剂表面Zr-OH、L酸中心及B酸中心的酸性,另一方面归因于La2O3的加入使催化剂表面酸中心数目明显提高,Sm2O3、Gd2O3的加入使催化剂表面酸中心数目有所降低,而加入Ce2O3使催化剂表面酸中心数目显著减少。     

HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

MnCo改性的MCM-41催化剂用于氯苯催化燃烧的研究（英文）

含氯挥发性有机化合物(CVOCs)是对人体健康和环境危害极大的有机化合物.常见的有二氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯等.有些CVOCs是"三致"(致畸、致癌、致突变)物质,有些少量进入大气就能破坏臭氧层,亦或与臭氧等形成光化学烟雾,引起全球变暖.因此,对于其消除迫在眉睫.CVOCs通常采用高温直接燃烧、吸附、光催化氧化和催化燃烧等方法降解.其中,催化燃烧是非常有效的.我们选择氯苯作为CVOCs探针分子是因其不仅存在于农药和化工产品中,在室内环境中也大量存在,而负载贵金属和非贵金属型催化剂可用于其催化降解.贵金属催化剂价格高而且易氯中毒,但过渡金属催化剂价格低且抗失活,因而是不错的选择.通常过渡金属催化剂使用V_2O_5,Cr_2O_3,MnO_2,Co_3O_4及NiO等活性组分,而Mn和Co氧化物有较好活性且没有环境污染,常用作活性组分.另外,MCM-41是有序介孔硅酸盐和硅铝酸盐家族中M41S的一员,具有高的比表面积和较窄的孔径分布,常用作催化剂的载体.我们利用具有大比表面积、大孔径的MCM-41作为载体,采用浸渍法负载MnO_x,CoO_x,MnO_x-CoO_x等活性组分,制备系列的催化剂用于低浓度氯苯的催化燃烧,研究催化剂的催化活性、选择性及稳定性.并利用XRD、N_2吸脱附、高分辨电镜-能谱分析、H_2-TPR和CB-TPD等手段对MCM-41及催化剂的织构-结构、表面形貌、活性组分分散状态、氧化还原性能及吸附性能等做了系统的研究.采用表面活性剂软模板技术合成了具有大比表面积、大孔径、耐热稳定性高的MCM-41介孔分子筛,负载不同比例的Mn/Co(摩尔比是3:1、6:1及9:1,其中总负载量为10%),以氯苯催化燃烧为探针反应,筛选出活性最佳时的Mn/Co比例.活性评价实验结果表明,各催化剂的活性以下列顺序依次降低:MnCo(6:1)/MCM-41MnCo(9:1)/MCM-41MnCo(3:1)/MCM-41Mn/MCM-41Co/MCM-41,其中MnCo(6:1)/MCM-41活性最佳,在270 oC即可完全催化燃烧氯苯.耐久性实验结果显示,MnCo(6:1)/MCM-41在连续反应1000 h后,其活性没有降低,表明其具有非常良好的稳定性.XRD实验结果表明,在Mn/MCM-41及Co/MCM-41催化剂上分别检测到MnO_2及Co_3O_4的特征衍射峰.在MnCo(6:1)/MCM-41催化剂上,MnO_2及Co_3O_4的特征衍射峰消失,同时出现了MnCoOx的特征衍射峰,这是由于MnO_2及Co_3O_4的强相互作用经过焙烧后形成的,且MnCoO_x的特征衍射峰较小,表明双金属活性组分的分散比单金属催化剂好.N_2吸脱附结果显示,MCM-41的比表面积达到805.9 m~2/g,孔体积达到0.795 cm~3/g.负载活性组分后其比表面积及孔体积均有不同程度的减小,这是由于活性组分进入了MCM-41的孔隙.高分辨电镜结果表明,MCM-41具有均匀的介孔孔道结构,MnCoO_x在MCM-41表面的颗粒小,分散好.能谱扫描出Mn,Co,O等元素,表明活性组分成功地负载在MCM-41载体上.H_2-TPR表明,双金属催化剂的还原峰温较单金属催化剂低,表明其具有更好的氧化性能.CB-TPD结果表明,MnCo双金属催化剂脱附氯苯的温度高于单金属催化剂,说明氯苯与催化剂之间的相互作用更强,即双金属催化剂对氯苯的吸附能力更强,使得氯苯催化燃烧更加充分,因此其催化性能更好.同时,深入探讨了MnO_x,CoO_x,MnCoO_x和MCM-41之间的相互作用及对催化燃烧性能的影响.     

Cr/MCM-41催化剂的结构特征及其纳米尺寸孔内聚乙烯的形成

合成了纯硅MCM-41,并以浸渍法在表面负载烯烃聚合催化活性中心---过渡金属元素Cr;通过对所得Cr/MCM-41样品的结构特征及Cr物种的存在形成进行XRD,低温N2吸附,FTIR,Raman,^2^9SiNMR等表征发现,Cr/MCM-41具有良好的长程有序结构、较高的比表面积及均一的孔径分布。负载于MCM-41表面的Cr物种通过与羟基的相互作用分散于载体孔道内。Cr负载量较低时,Cr物种主要以孤立态存在,随着Cr含量增加,出现聚合态的Cr物种。Cr/MCM-41的一维孔道内,不仅可进行乙烯的聚合形成聚乙烯,而且反应后MCM-41的长程结构保持不变。     

MCM-41负载SO42-/ZrO2超强酸的性能研究

采用浸渍－焙烧法制备了ＭＣＭ－４１负载ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（ＳＺ）超强酸催化剂，并考察了其织构性质及酸性的变化规律。结果发现，过高的ＳＺ负载量会引起ＭＣＭ－４１介孔结构的破坏，而负载量过低则不能产生超强酸性。     

Photocatalytic Degradation of Imidacloprid by Phosphotungstic Acid Supported on a Mesoporous Sieve MCM‐41

Solid catalysts consisting of polyoxometalates (POM) namely phosphotungstic acid H₃PW₁₂O₄₀ (HPW) supported on a mesoporous sieve MCM‐41 have been prepared and characterized by FT‐IR, X‐ray diffraction, nitrogen adsorption and high resolution transmission electron microscope (HRTEM). The HPW/MCM‐41 with different HPW loadings from 10 to 60 wt% possess large specific surface area and rather uniform mesopores. Keggin structure of HPW retains on the prepared composite catalysts. The photocatalytic performance of HPW/MCM‐41 was examined by degradation of a durable pesticide imidacloprid. It is found that the prepared photocatalysts exhibit high activity under irradiation of 365 nm monochromatic light. For 50 mL of imidacloprid (10 mg/L), conversion of imidacloprid using 20 mg of HPW/MCM‐41 with 50 wt% loading level and calcined at 300°C reaches 58.0% after 5 h irradiation.     

Liquid Phase Hydrogenation of t,t,c‐1,5,9‐Cyclododecatriene over Ni/MCM‐41 and Ni/SiO2 Catalysts

Ni‐loaded pure siliceous and aluminosilicate MCM‐41 (Ni/MCM‐41) and nickel‐loaded silica (15Ni/SiO₂) were synthesized via wet impregnation and were characterized by various techniques. The H₂ consumption in the TPR analysis was found to be proportional to the Ni amount in the calcined samples. After reduction the average Ni particle sizes of 15Ni/MCM‐41 and 15Ni/SiO₂ were 9–12 and 16 nm, respectively, by means of XRD and TEM measurements. All catalysts owned weak and intermediate Lewis acid sites that increased slightly with increasing the Ni amount and the Al content. In the liquid phase hydrogenation of t,t,c‐1,5,9‐cyclododecatriene over Ni/MCM‐41, the catalytic activity was parallel to the Ni content and enhanced slightly with the acid amount of the catalysts. Consequently, it was proposed that the Ni metallic sites contributed the major effect to the catalytic activity while the Lewis acid sites promoted a small but significant influence on the catalytic performance. It is noteworthy that all 15Ni/MCM‐41 catalysts exhibited remarkably higher activity than that of the conventional 15Ni/SiO₂ catalyst.     

BO3－3／Mo－MCM－41的制备及其对2－甲氧基萘乙酰化反应的催化性能

 制备了Mo－MCM－41中孔分子筛，并将BO3－3引入到分子筛中制得BO3－3／Mo－MCM－41催化剂．采用XRD，FT－IR，ESR，BET和NH3－TPD对分子筛催化剂的结构及酸强度进行了表征．结果表明，Mo－MCM－41和BO3－3／Mo－MCM－41具有中孔分子筛的特征，有良好的长程有序 性和结晶度；但Mo并未进入分子筛骨架内部而是在分子筛表面以MoO2的形式存在；BO3－3附着于Mo－MCM－41分子筛上形成强酸中心．将BO3－3／Mo－MCM－41用于催化2－甲氧基萘乙酰化反应，考察了催化剂用量、Si／Mo比及BO3－3的引入方式对该反应性能的影响，发现BO3－3／Mo－MCM－41对2－甲氧基萘乙酰化反应具有良好的催化性能．     

Vapor‐Phase Reaction of Citronellal over Mesoporous Molecular Sieves MCM‐41 and Zeolites

The vapor‐phase reaction of citronellal (CTN) at 220 °C and atmospheric pressure has been studied using mesoporous molecular sieves and zeolites in a fixed‐bed reactor. The primary products included isopulegol (IPG), menthone, and pulegol with subsequent reactions to form cyclic hydrocarbons. The CTN conversion and the product selectivity depend on the acidity and the textural property of catalysts. Lewis and/or Brönsted acid sites are essential for catalyzing this reaction. An increase of SiO₂/Al₂O₃ mol ratio diminishes the acid amount of all catalysts and enhances both the surface area and the structural order of MCM‐41. The catalytic activity follows the order of MCM‐41 > HZSM‐5 > Hβ > USY, in accordance with the relative total acid amount except that of MCM‐41. Despite its low acidity, Si‐MCM‐41 exhibits the best catalytic performance due to its uniform mesopores, large surface area and good stability; the CTN conversion and the IPG yield attain 91.9% and 58.6%, respectively, after at least 25 h time‐on‐stream.     

MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的程序升温硫化研究

采用程序升温硫化（TPS）技术，研究了负载于MCM－41分子筛的钼钴系催化剂的性能，根据TPOS结果可知，（1）载体和MoO3相互作用的强度顺序如下：Al2O3＞Al2O3-MCM-41＞MCM－41＞TiO2－MCM－41，说明TiO2具有削弱MCM－41和MoO3作用的能力；而Al2O3则相反，它增加了MoO3和MCM－41的相互作用。（2）助剂CoO对负载于未经改性的MCM－41载体上的MoO3的硫化没有明显的促进作用，这和以Al2O3为载体的情况下不同，在Al2O3上，MoO3和CoO可能生成Co-Mo－O复合相，从而促进了MoO3的硫化。（3）助剂CoO对负载于经TiO2和Al2O3改性的MCM－41上的MoO3的硫化起了促进作用。     

负载型ZrO2催化苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley反应中的载体效应（英文）

采用浸渍法制备了Si-MCM-41和Al-MCM-41(Si/Al=50)介孔分子筛,SiO2,γ-Al2O3及MgO等负载的ZrO2催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的催化活性,并与纯ZrO2的催化活性进行对比.同时,采用X射线衍射、N2吸脱附法、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶原位吸附红外光谱等手段表征了催化剂.结果表明,ZrO2负载于Si-MCM-41,Al-MCM-41和SiO2后,催化活性明显提高,这归因于ZrO2与载体间存在强相互作用形成ZrOSi键,使催化剂表面ZrOH数量显著增多,Lewis酸中心强度增强,并出现Brnsted酸中心,三种催化剂的活性高低次序是5%ZrO2/Si-MCM-41>5%ZrO2/Al-MCM-41>5%ZrO2/SiO2.而5%ZrO2/Al2O3和5%ZrO2/MgO基本无催化活性,可归因为ZrO2与γ-Al2O3的弱相互作用使5%ZrO2/Al2O3的酸性与γ-Al2O3类似,ZrO2与MgO的强相互作用使5%ZrO2/MgO基本无酸性.     

Direct Immobilization of Phosphine-Rhodium Complex on MCM-41 for Propene Hydroformylation

IntroductionHeterogenization of HRh( CO) ( PPh3 ) 3 ( PPh3 :triphenylphosphine) for hydroformylation andselective hydrogenation has received considerableattention in the past several decades from bothacademic and industrial interests[1] . Besides themilestone preparation of water- soluble TPPTS andthe corresponding rhodium- phosphine complexessuch as HRh( CO) ( TPPTS) 3 ( 1 ) [2 ,3 ] ,supportedliquid- phase catalysts ( SLPC) [4— 6] and supportedaqueous- phase catalysts ( SAPC) [7]…