石墨烯/二氯化镁负载钛系齐格勒-纳塔催化剂制备及其乙烯聚合性能

石墨烯自2004年发现以来,由于其独一无二的优异性迅速成为科学家们的研究热点.由于石墨烯具有极其优异的电学、力学和热学等性能,因此被广泛应用于高性能聚合物基复合材料的制备.众所周知,纳米填料在聚合物中的分散状态以及与基体间的界面作用是构筑高性能聚合物纳米复合材料的关键因素.由于石墨烯极易团聚,难以通过传统的熔融共混法制备均匀分散的石墨烯增强-聚烯烃纳米复合材料.另一方面,聚烯烃通常需要在较高温度下才能溶于部分有毒溶剂(如:三氯苯和二甲苯等),因此溶液共混法也不适用于聚烯烃-石墨烯纳米复合材料的制备.有鉴于此,本文开发了一种共沉积法制备石墨烯/二氯化镁负载钛系齐格勒-纳塔催化剂的路线.通过原位聚合直接制备出石墨烯均匀分散的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料.考察了石墨烯的加入量对催化剂形态及其催化乙烯聚合行为的影响.当石墨烯加入量较低时,多个石墨烯片被包裹于较大的催化剂粒子中.随着石墨烯加入量的增加,催化剂趋向于在石墨烯表面聚集.继续增加石墨烯量将导致石墨烯包裹催化剂粒子,降低过渡金属钛的负载效率.通过三乙基铝活化后,所制备的催化剂具有非常高的乙烯催化活性,所生成的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料复制了催化剂的片状结构.同时,通过对所制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料进行电子显微镜和X射线衍射分析可知,石墨烯均匀分散于聚乙烯基体中,并且没有任何团聚现象发生.该复合材料的热重分析表明,仅加入非常少量的石墨烯就可以使其具有比纯聚乙烯更高的热稳定性,当石墨烯加入量为0.66 wt%时,其5 wt%热分解温度较纯聚乙烯升高了54°C.同时,所制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料具有更优异的机械性能.因此,本研究提供了一个简单高效的高性能聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法.     

壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的形态和力学性能研究

通过溶液共混法成功制备了氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料. 透射电镜(TEM)结果表明, 氧化石墨烯纳米粒子在壳聚糖基体中分散良好. 拉伸实验结果表明, 随氧化石墨烯含量的增加, 氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均显著改善, 加入4 wt%的氧化石墨烯能够使纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别提高123%和117%|但另一方面, 却也在一定程度上使复合材料的断裂伸长率或韧性下降.     

石墨烯/橡胶纳米复合材料研究进展

石墨烯结合了碳纳米管导电和黏土片层的结构特征,为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料提供了新的方向.石墨烯/橡胶纳米复合材料近年来引起广泛关注.众多研究结果表明石墨烯是橡胶的理想填料之一,为高性能橡胶改性提供了新途径.本文介绍了石墨烯/橡胶纳米复合材料的3种主要制备方法,即乳液共混法、溶液共混法和机械混炼法,以及材料的物理机械性能、电学性能、气体阻隔性能和热学性能,并分析了该类材料的发展前景和存在问题.     

高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料的研究进展——界面作用力的设计及其影响

石墨烯是一种二维材料,具有极其优异的电学、力学、热学等性能,制备方法简单且价格低廉,可以在高性能聚合物基复合材料中展现无穷魅力.石墨烯在聚合物中的分散状态,以及与基体间的界面作用是构筑高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料的关键因素.本文综述了石墨烯/聚合物纳米复合材料的界面作用力,包括氢键、π-π堆栈、共价、配位作用和成核—结晶作用,并总结和评述了这些界面作用力的优缺点和适用范围.最后展望了多种协同作用在构筑强界面作用力的石墨烯/聚合物基纳米复合材料中的应用前景.     

烯烃可控聚合及其大分子工程

聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙丙橡胶或丁基橡胶等,在国民经济和日常生活中发挥着重要作用.通过可控聚合反应可以实现制备高性能烯烃聚合物材料及不同微观结构、序列结构及拓扑结构的烯烃基高分子材料.本文综述了近年来通过乙烯/丙烯配位共聚制备乙丙共聚物及通过异丁烯正离子聚合制备聚异丁烯和丁基橡胶领域的研究进展,总结了在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及非茂单活性中心钒催化剂催化乙烯/丙烯共聚方面的进展,论述了异丁烯单体可控/活性正离子聚合新引发体系、可控/活性聚合反应调控、聚合新方法与新工艺,归纳了基于烯烃可控聚合的大分子工程.     

聚烯烃共价键接枝纳米材料及其聚烯烃纳米复合材料

聚烯烃纳米复合材料为聚烯烃材料带来广阔的性能提升空间,其研究开发工作引起了人们的广泛关注。聚烯烃共价键接枝纳米材料在制备高性能聚烯烃纳米复合材料方面有重要应用。接枝聚烯烃提高了纳米材料与聚烯烃基体之间的相容性,提供良好的界面作用力,从而有效促进纳米材料在聚烯烃基体中均匀分散、极大提高了聚烯烃纳米复合材料的相关性能。三种途径可以用来制备聚烯烃共价键接枝纳米材料:Graft-onto、Graft-from、Graft-through。Graft-onto方法是端基或侧基功能化聚烯烃与纳米材料表面活性基团或碳结构进行接枝反应的过程。由于功能化聚烯烃具有高度反应活性且方便得到,Graft-onto方法占据了制备聚烯烃共价键接枝纳米材料的主流。Graft-from和Graft-through方法中聚烯烃接枝过程即为烯烃聚合过程,实施较为困难,因而文献报道相对较少。本文对聚烯烃共价键接枝纳米材料的制备及其相应的聚烯烃纳米复合材料的最新研究进展进行了综述,着重讨论了聚烯烃接枝对聚烯烃纳米复合材料性能的影响。所涉及纳米材料包括二氧化硅(零维)、碳纳米管(一维)和石墨烯(二维)。     

原位聚合法制备超疏水的聚乙烯纳米复合材料

采用一种新方法将Ziegler-Natta催化剂组分TiCl4和MgCl2负载到蒙脱土(MMT)的层间,制备了TiCl4/MgCl2/MMT插层型催化剂.利用Ziegler-Natta催化剂特有的"形态复制效应",通过乙烯原位聚合制备出了表面具有花瓣状形态的聚乙烯纳米复合材料.这种聚乙烯纳米复合材料的表面与水的接触角达到(152.2±0.8)°,呈现超疏水性质.     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。     

石墨烯及其聚合物复合材料

近些年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性质成为备受瞩目的研究前沿和热点。石墨烯作为纳米增强组分,少量添加可以使聚合物的物理性能得到大幅地提高。本文就石墨烯及其在聚合物复合材料的研究进展进行了综述,着重阐述了现已工业化制备石墨烯的氧化还原法,以及石墨烯/聚合物复合材料的制备方法(溶液共混、原位聚合和熔融共混)和性能(电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能),并指出其待解决的关键技术及工业化前景。     

乙烯反应中的铁配合物催化剂：从概念到产业化

聚烯烃的核心是催化剂,地球上丰度最高的过渡元素铁的配合物在催化乙烯反应中展示了优异性能,本文综述了用于乙烯低聚与聚合的铁配合物催化剂的最新进展.通过调控所用配体的电子效应和空间位阻可以实现乙烯催化性能与所得聚合物微观结构的控制;铁催化剂具有独特的优势,不仅实现α-烯烃制备,而且可以制备高度线性聚乙烯包括制备窄分布的聚乙烯蜡.铁催化剂未来将在高附加值聚乙烯有巨大应用潜力.     

Li3PO4纳米晶与Li3PO4/PMMA块体透明纳米复合材料的制备及性能研究

通过高温溶剂法制备了油酸包覆的Li3PO4纳米晶,经过聚乙二醇单油酸酯再修饰,分散于甲基丙烯酸甲酯单体中,通过原位紫外光引发本体聚合,得到了块体的Li3PO4/PMMA纳米复合材料.XRD谱显示所制备的Li3PO4纳米晶为纯的单斜相,而复合材料的XRD谱中含有Li3PO4的相,表明Li3PO4纳米晶已成功复合进PMMA中,Li3PO4的TEM显示其粒径较为均一,约为10 nm,且在环己烷中无明显的团聚.复合材料超薄切片的TEM表明,Li3PO4纳米晶以50 nm左右的团簇分散于聚合物基质中.FTIR测试表明制备的Li3PO4纳米晶被油酸包覆.UV-Vis显示当所制备的复合材料固含量达14.6 wt%仍然保持很高的透过率,TGA分析表明纳米粉的掺入使复合材料的分解温度提高了95℃.制备的Li3PO4/PMMA纳米复合材料有望应用于热中子的探测.     

聚丙烯/PMMA/CaCO3纳米复合材料的制备、结构与力学性能

分别将经不同表面处理的纳米碳酸钙粒子与聚合物PP共混,制备PP／CaCO3和PP／PMMA／CaCO3纳米复合材料。用TEM观察了表面处理后纳米粒子的粒径与分散情况,发现复合粒子分散较均匀。用DSC与WAXD研究了复合材料的结晶行为,发现原位聚合制备的PMMA／CaCO3纳米复合粒子与PP共混后,PP有异相成核作用,出现了不稳定的PPβ晶型。PP／PMMA／CaCO3纳米复合材料力学性能有大幅度的提高。     

结构化纳米Ziegler-Natta催化剂制备超高分子量聚乙烯

用1,4-丁二醇作为络合沉淀剂,通过再结晶活化法将晶型混乱并具有晶格缺陷的纳米级MgCl2晶粒均匀分散在硅胶表面,形成结构化纳米载体.将此载体用于负载TiCl4得到结构化纳米Ziegler-Natta催化剂.研究了醇镁比对载体形貌的影响,以及结构化纳米催化剂用于乙烯聚合的催化特性和产物特点.乙烯淤浆高压聚合结果表明结构化纳米Ziegler-Natta催化剂可用于制备超高分子量聚乙烯,并且温度对催化剂活性和聚乙烯产物的分子量都有很大的影响,在实验条件下催化剂活性可达到1261 kg PE.(molTi)-1.h-1.10-5Pa-1,超高分子量聚乙烯的黏均分子量可达到5.87×106.SEM、DSC和粒径分析等结果表明,结构化纳米催化剂制备的聚乙烯产物结晶度高,在实验考察条件下最高可达到49.5%,而且产物形貌规整,接近球形,平均粒径在68～69μm之间,利于后续的生产加工.     

碳纳米管的加入对聚偏氟乙烯/丙烯酸酯共混物形状记忆性能的影响

利用聚偏氟乙烯(PVDF)微小结晶的物理交联点作用,制备了形状记忆性能优异的聚偏氟乙烯/丙烯酸酯聚合物(PVDF/ACM)共混材料。为提高其形状回复应力,又将碳纳米管(CNT)引入该共混体系中,系统研究了PVDF/ACM/CNT三元体系纳米复合材料的制备、结构及性能。结果表明,碳纳米管在PVDF/ACM体系中分散均匀;在基本保持其形状记忆性能的前提下,加入质量分数为4%的CNT,材料在25℃时的储能模量由2000 MPa提高至3130 MPa。     

MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

微乳液聚合耦合共混法构建聚偏氟乙烯共混杂化膜

以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物作为油相, 采用反相微乳液法制备了AgCl纳米粒子; 通过微乳液原位聚合油相单体得到包含AgCl纳米粒子的聚合乳液; 将聚合乳液与聚偏氟乙烯(PVDF)通过共混法构建了包含AgCl纳米粒子的PVDF共混杂化膜. 紫外-可见光谱、 透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)等表征结果和超滤实验结果表明, 聚合乳液加入的同时引入了亲水性聚合物和表面亲水的AgCl纳米粒子, 不仅改善了PVDF共混杂化膜的孔隙率和平均孔径, 还显著增强了PVDF共混杂化膜的极性和亲水性, 最终提升了膜的水通量和抗污染性能; 过量聚合乳液加入后不能与PVDF材料均匀共混, 而且AgCl纳米粒子也会在膜中形成团聚物堵塞膜孔隙, 从而削弱了膜的水通量和抗污染性能.     

高储能密度聚酰亚胺/钛酸钡/水滑石复合薄膜的制备与性能

利用零维纳米粒子与二维纳米片在聚合物基体中的协同分散,构筑纳米粒子/二维纳米片/聚酰亚胺(PI)三元复合体系,系统研究了零维-二维组合纳米填料对复合材料介电常数、击穿强度、储能密度以及机械性能的影响.结果表明:采用氟碳表面活性剂插层修饰可以将水滑石剥离为水滑石二维纳米片(HT),在此纳米片溶液中分散钛酸钡纳米粒子(BT),并进行聚酰亚胺的原位聚合.在聚合物溶液形成薄膜的过程中,二维纳米片和纳米粒子的协同作用抑制了各自的团聚,改善了2种纳米填料在聚合物薄膜中的分散状况.在所制备的PI/BT/HT复合薄膜中,HT有利于改善BT在PI基体中的均匀分散,提高了薄膜的击穿强度,进而提升了复合薄膜的储能密度.与仅加入20%BT相比,在聚酰亚胺中同时加入2种填料20%BT和1%HT时,击穿强度达到354.4 kV/mm,储能密度达到2.58 J/cm3,分别提高了12.4%和14.6%.因此,在纳米粒子/聚合物复合材料中增加少量二维纳米片就可以显著改善其性能,这种方法有望在更多纳米复合功能材料领域得到应用.     

聚乙二醇/功能化石墨烯层状纳米复合材料热稳定性的提高

通过溶液共混技术成功制备了一系列聚乙二醇功能化石墨烯(GO-PEG)填充的聚乙二醇4000(PEG4000)基纳米复合材料.利用红外(FT-IR)、X衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)及玻璃化转变温度(Tg)等表征手段详细研究了复合材料的结构和热性能.结果表明:GO-PEG可均匀分散在聚合物基体中,纳米复合材料呈层状结构;组分间的较强界面相互作用协同增强了纳米复合材料的热稳定性能.最终提出了层状纳米复合材料的形成过程及机理.     

镍配位催化乙烯聚合新进展

在烯烃聚合领域中,催化剂决定了所得聚合物的分子量与分布以及微观结构,进而影响聚烯烃材料的物理与机械性能。镍配合物催化乙烯聚合反应中,既会获得齐聚物也可能获得聚合物,有意思的是所得聚乙烯材料较容易呈现弹性体材料的性质。因此,加强镍配合物催化剂的研究有助于筛选更高活性和优良性能的催化剂体系,制备新型聚乙烯弹性体材料,甚至为该类乙烯聚合中试研究做铺垫。本文综述了近年来镍配合物催化乙烯聚合研究的新进展,重点讨论了配合物结构对于催化活性、热稳定性以及聚合产物微结构的影响与规律。     

聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合物-聚乙烯醇共混膜的制备及其渗透汽化性能

用原位聚合法制备聚丙烯酰胺/蒙脱土(PAM/MMT)纳米复合材料, 通过透射电镜研究了蒙脱土在聚丙烯酰胺基体中的形貌和分布. 结果表明, 蒙脱土以片层结构分布在聚合物基体中. 用超声波分散聚乙烯醇和聚丙烯酰胺-蒙脱土共混铸膜液制得共混膜, 用红外吸收光谱和扫描电镜研究了两者的相互作用和形貌. 考察了共混膜在异丙醇-水混合溶液中的溶胀吸附性能及共混比和蒙脱土含量对膜分离性能的影响, 结果显示, 聚乙烯醇膜中添加适量的蒙脱土纳米粒子可以大大改善膜的分离选择性.