Pr3+掺杂的TiO2纳米粉体的表面特性和光催化活性

利用酸催化的溶胶-凝胶法制备了纯的和不同Pr³⁺掺杂量的TiO₂纳米粉体.以亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解为探针反应,评价了它们的光催化活性.利用XRD和BET技术研究了Pr³⁺掺杂量和焙烧温度对TiO₂纳米粉体的相结构、晶粒尺寸和表面织构特性的影响,并用XPS和SPS技术研究了Pr³⁺掺杂的TiO₂纳米粉体的表面组成和表面光伏特性,探讨了Pr³⁺掺杂提高纳米TiO₂的光催化活性的机制.结果表明:适量Pr³⁺掺杂能显著提高纳米TiO₂的光催化活性.当Pr³⁺掺杂量为1.25%(以Pr³⁺/TiO₂质量比计),焙烧温度为600℃时,制得粉体的光催化活性最佳.Pr³⁺掺杂强烈地抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变,减小晶粒尺寸,增大比表面积,增加表面羟基和吸附氧的含量,提高光生电子和空穴的分离效率,改善粉体表面的光吸收性能,上述因素均有利于光催化活性的提高.     

竹红菌素在DMF-H2O混合体系中的电化学研究

本文研究了竹红菌素HA,HB以及13-SO₃Na-DDHA在DMF-H₂O(体积分数φ=1)混合体系中的电化学氧化还原性质。结果表明,它们都为两步单电子还原过程,反应机理为:HA,HB:HA(HB)+e+H⁺⇔HAH^·(HBH^·)+e⇔HAH^·油溶性。水溶性13-SO₃Na-DDHA:(第一步)13-SO₃Na-DDHA+e⇔13-SO₃Na-DDHA^-·(质子化)13-SO₃Na-DDHA^-·+H⁺⇔13-SO₃Na-DDHAH^·;(第二步)13-SO₃Na-DDHAH^·+e⇔13-SO₃Na-DDHAH^-·.并且,HA,HB的单电子还原半醒自由基非常稳定,而13-SO₃Na-DDHA单电子还原半醌自由基存在歧化反应,其速率常数k_f=0.408.     

溴代酞菁铁配合物的光谱电化学性质研究

本文对μ-氧-四溴酞菁铁配合物([TBPcFe]₂O)的电化学性质及光谱电化学性质进行了研究。结果表明,μ-氧-四溴酞菁铁在所研究的电压区问内经历了三个单电子氧化还原反应,其半波电势为0.06V,—0.75V及—1.33V(相对于甘汞电极),分别对应于Fe³⁺/Fe³⁼、Fe²⁺/Fe⁺及TBPc^2-/TBPc^3-电对的氧化还原反应。光谱电化学性质研究亦观察到相应酞菁配合物的特征光谱。     

十二钼磷酸(盐)在H2O2分解反应中的催化作用

实验发现,十二钼磷酸对H₂O₂分解几乎无活性,而其盐类(Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺)则都有很好的活性,认为活性种是杂多酸盐的抗衡阳离子。如在杂多酸阴离子中引入V,部份的取代钼,不仅催化剂活性随V的取代数有规律地增加,而且,动力学曲线具有S-型特征,表明反应中活性中心-阴离子中的钒和底物作用生成活性中间体。     

稀土元素与马来酸和邻菲咯啉三元固态配合物的研究

合成了13种由稀土离子(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺-Yb³⁺和Y³⁺)与马来酸(C₄H₄O₄)和邻菲咯啉(Phen)形成的三元配合物。元素分析和微量水分测定确定其组成为Ln₂(C₄H₂O₄)₃(Phen)₂·4H₂O.研究了它们的紫外,红外吸收光谱,探讨了配合物的荧光性质及热稳定性。     

水溶液中稀土离子与甘氨酰丙氨酸作用的NMR研究

利用¹H和¹³C NMR技术研究了水溶液中稀土离子与二肽甘氨酰丙氨酸(以下简称甘-丙二肽,记为GA)的配位作用。由稀土诱导位移的浓度依赖关系计算了Yb与甘-丙二肽配合物的稳定常数。测定了重稀土离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tr³⁺和Yb³⁺作用下GA的¹³C诱导位移,并根据Reuben方法对稀土诱导位移进行了线性相关分析。对配合物中配体骨架构象的模拟分析指出,Cl-C₂-N-C₃为旁式,C₂-N-C₃-C₄和C₅-C₂-N-C₃为反交叉式。系统比较了4种含甘氨酰二肽的侧基大小对配合物稳定常数、配体构象和配合物溶液结构的影响。     

金属离子对彩色成像过程的影响

通过测量和计算彩色单层片中成色剂的照相活性、偶合效率以及漂白前银密度等参数,研究了在分散四当量成色剂青(Ⅰ)时掺入金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺对彩色青单层片的成像过程中各个化学反应的影响。本实验的结果表明,成色剂中加入的金属离子Cu²⁺和Fe³⁺对成像过程的初始反应中的Ag影像形成产生不利的影响,但它们能促进偶合过程中青(Ⅰ)与显影剂氧化产物作用所生成的隐色体转变成染料的速率。Mg²⁺和Zn²⁺的加入主要是对偶合过程中青(Ⅰ)的偶合效率产生不利的影响。上述原因的综合影响,最终降低了彩色单层片的感光度。     

铁离子催化十二钨酸络钴酸钾氧化羟胺反应的动力学和机理 Ⅱ.在HCIO4-NaClO4介质中的反应

羟胺是典型的显影剂和防氧化剂,研究它的氧化反应机理是很有意义的。前文在HAc-NaAc(pH-3.9-5.0)介质中的研究发现,当Σ[Fe³⁺]<3×10^-6mol·L^-1时,铁离子催化十二钨酸络钴酸钾K₅[CoW₁₂O₄₀](简记为Co³+W)。     

Ca2+,Th4+和抗磁稀土离子与2,3-二羟基-对-二甲苯胺四乙酸的成络作用

本文用¹H NMR和UV VIS光谱技术研究了DPTA与Ca⁺²、Th⁴⁺和抗磁稀土离子Ia³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Sc³⁺的成络作用,发现配体与抗磁稀土离子为慢交换体系,而与Ca²⁺为快交换体系。确定了络合物的组成,Th⁴⁺与试剂生成1:2络合物,Ca²⁺、La³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Sc³⁺主要生成1:1络合物。络合物组成与溶液pH有关。     

铜物理显影动力学和机理——电化学探讨

本文采用镀铜铂电极和暂态恒电流阶跃的方法测得了铜物显(铜物理显影)体系的极化曲线。结果表明,单电极Cu²⁺还原的阴极极化曲线与NaBH₄氧化的阳极极化曲线交点的混合电位E_mp=-715mV,对应的i_R为8.9×10^-4Acm^-2。这与直接测得的铜物显体系的E_mp=-720mV,和i_R=8.7×10^-4Acm^-2很相近。这意味着应用混合电位理论来分析铜物显过程是合理的。在铜物显的混合电极系统中,Cu²⁺还原的阴极反应与BH₄^-氧化的阳极反应相互影响很小。当镀铜电极表面涂有明胶时,反应速率降低(6.09μgcm^-2min^-1),与动力学测得的结果(4.82μg cm^-2 min^-1)比较接近,而在不涂明胶的电极上反应速率则大得多(17.12 μg cm^-2 min^-1),这表明了明胶对物显过程的显著影响。根据Tafel方程,从极化曲线斜率可求碍转移系数α=0.48,并推测铜沉积过程是两步单电子转移反应,且第一个电子的转移是控制步骤。     

光催化乙醇水溶液脱氢的EPR研究

本文报道,在含有Pt/CdS的乙醇水溶液中分别加入不同俘获剂: POBN (α-(4-pyridyl N-oxide)-N-tert-butyl nitrone), MV²⁺(methylviologen), NB(nitrosobenzene)或 TCNQ(7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane),在可见光(λ≥450nm)照射下,光催化产氢及其光催化脱氢机理的EPR(电子顺磁共振)研究。结果表明,在Pt/CdS-CH₃CH₂OH/H₂O体系中进行可见光反应3小时,其产氢量相当高(0.0136 mmol);在加入POBN的体系中,由于其俘获了CH₃HOH自由基而使产氢量降低了三分之二,这说明由CH₃HOH经H⁺产氢比水分解经H⁺产氢更容易。在加入TCNQ或NB的体系中,由于其俘获了电子(e^-)或自由基,因而都未检测到氢气;这说明在可见光照射下,Pt/CdS催化乙醇水溶液脱氢的机理是经由: H⁺+e^-→Ñ→1/2H₂.     

12-钨磷酸及其盐的酸性与催化性能的研究

红外法研究结果表明12-钨磷酸Fe³⁺、Mg²⁺和Na⁺盐都具有L酸点和B酸点。用Benesi法测得10种12-钨磷酸盐的酸强度顺序为(Al³⁺、Fe³⁺、La³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺>Zn²⁺>(Ca²⁺、Mg²⁺>(Na⁺、Li⁺,其酸量与抗衡阳离子的离子势和电负性大体成线性关系。还看出酸量与所含结晶水量有关。催化剂的酸量与其对异丙醇脱水反应和丁烯-1异构化反应的催化活性的关系表现出不同的特征,这可用“体相型”和“表面型”催化作用的不同特点来解释。     

Nd3+离子在数种无机溶剂体系中的化学形式及其激光性质

本工作制备出了Nd³⁺离子的低粘度无机液体激光溶液,研究了溶液的激光性质。用测学⁴F_3/2能级寿命和激光能量输出的方法探讨了Nd³⁺在所述溶剂体系中溶解反应机理和Nd³⁺的化学形式及其结构。     

反应条件对Ni-CaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应及积炭的影响

用共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应。考察了反应温度、空速和反应物配比对催化剂性能和积炭的影响。通过热力学计算和实验表征研究发现,反应条件对CH₄-CO₂重整反应结果和积炭有重要的影响。由于高温条件同时有利于CH₄裂解和碳物种的及时消除,升高温度可以提高催化剂的活性和稳定性。增大空速则使CH₄的转化率和消碳反应的速率均降低,导致积炭量增加。同时,反应物配比对催化剂表面的积炭量也有很大影响;稍高的CO₂/CH₄摩尔比有利于抑制CH₄-CO₂重整反应过程中的积炭。     

明胶保护的铂在联吡啶钌体系中光助催化分解水产氢的研究

以联吡啶钌络合物Ru(bipy)₃²⁺为光敏剂,甲基紫精MV²⁺为电子交换的中继物,EDTA为电子给体,氯铂酸钾为催化剂,探讨了该体系在可见光照射下,光还原水产氢的结果。提出了用明胶作为铂催化剂的稳定剂,可以提高放氢的速度和保护催化剂不受破坏。讨论了该体系光助催化分解水产氢的可能的机理。     

二氧化铅电极上氧发生反应的交流阻抗研究

测定了二氧化铅电极上氧发生反应的交流阻抗。用曲线拟合法解析组抗谱,求得了反应电阻R_t、吸附电阻R_a、双层电容C_d、吸附电容C_a的值。认为(OH)吸+H₂O→(O)吸+H₃O⁺+e^-是氧发生反应的控制步骤。讨论了C_d、C_a与OH^-离子浓度变化的关系。     

六铝酸盐催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

合成了具有磁铅石结构的Sr_1-xLaxNiAl₁₁O₁₉系列催化剂,并用XRD、UV-DRS、H₂-O₂滴定及Py-IR等方法对其体相及表面性质进行了表征,考察了甲烷与二氧化碳重整反应活性及积炭性.结果表明,La³⁺离子能够同晶取代Sr²⁺离子进入催化剂晶格内部,使催化剂的结晶度提高,还原性降低,同时降低了催化剂表面的酸性,有助于提高催化剂的抗积炭能力.     

稀土改性MoO3／SiO2催化剂上丙烯的歧化

本文系统考察了镧系14种稀土氧化物对烯烃歧化催化剂MoO_3/SiO_2的影响,发现其中多数均可使催化剂的寿命延长,并以Tb及Pr的效果最佳,其稳定时间可达未改性时的1.6倍。主要原因是稀土添加剂有抑制积炭的能力和缩短催化剂的增活期(为未改性的40％～75％)。通过ESR表征,从本质上阐明了Tb_4O_7的作用在于促进了歧化活性中心——挠动四棱锥结构的Mo~(5 )值的增长。在增活期过程中,活性物种前体的减少服从一级反应力学规律。     

甲醇制芳烃反应过程中纳米ZSM-5分子筛催化剂性能演变与结构性质的关系研究

ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应中,存在产品选择性低和催化稳定性差等问题。本研究通过XRD、物理吸附、NH3-TPD、TEM、TG及27Al MAS NMR等手段表征分析反应过程中ZSM-5的结构变化,结合催化性能演变,探讨不同反应阶段影响其结构与性能的关键因素。结果表明,反应初期19 h内高温水热对铝结构的破坏使酸量由0.41 mmol/g明显降至0.17 mmol/g,低碳烯烃选择性显著增加,液烃收率由14.7%快速增至19.3%。稍后的24 h稳定反应阶段中,积炭速率增加,催化剂比表面积由340 m2/g显著降至275 m~2/g,酸量继续下降至0.10 mmol/g;液烃收率仍维持在19.5%,说明该反应仅需少量酸即可维持。之后31 h内积炭不断累积,虽然积炭速率明显降低,但催化剂逐渐失活;外表面积炭显著增加,比表面积和酸量继续缓慢减小,液烃收率降至17.3%,芳烃选择性也随之降低。反应末期的7 h里,积炭严重覆盖了ZSM-5酸位并堵塞孔道,液烃收率突降至12.2%,CH_4选择性由13.2%骤增至24.2%;积炭对外表面酸的覆盖减少了表面异构化,对二甲苯在二甲苯中选择性由24.4%增至33.1%。考虑到积炭对失活后团聚晶粒的整体包裹,应设法减少晶粒外表面间的接触,以提升分子对反应活性位的可接近性和催化剂的容碳能力。该研究为芳构化催化剂制备时酸性和形貌的控制提供了依据。     

顺式-1,3环己二胺合铂配合物的合成、表征及抗癌作用

合成了[Pt(1,3-DACH)X₂](其中1,3-DACH为1,3-环己二胺,X=Cl^-、Br^-、(1/2)O_x^2-、(1/2)mal^2-、AC-CL^-、(1/2)SO₄^2-、NO₃^-)等七种二价铂配合物,并进行了表征,测定了配合物抑制小鼠L-1210白血病及S-180的活性,发现[Pt(1,3-DACH)(AC-Cl)₂〕在此系列中抗癌活性最高,并讨论了配合物的结构与功能的关系。