磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用——O2活化机理的探讨

磷钼钒杂多酸在有供电子体存在下具有活化氧和使苯直接羟化的催化性能。以抗坏血酸和亚硫酸钠为还原剂的实验表明不同的还原体系吸氧动力学和羟化活性不同。根据氧化还原滴定、循环伏安法、电解还原羟化反应以及光谱实验等测定结果, 对这两个不同体系提出了各自可能的氧的活化机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下, 杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧, 氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸钠为还原剂的情况下, 供电子体可能先与阴离子络合活化, 直接参与氧的活化过程, 供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。     

杂多酸(盐)——一种多用途的催化剂

近年来,杂多酸(Heteropoly acid,以下简记 HPA)及其盐类在催化领域内越来越引人关注,这一方面是由于有些 HPA(盐)已有可能成为有实用价值的工业催化剂,另一方面,则是由于 HPA 的许多基础理论问题引人入胜。从催     

十二钼磷酸(盐)在H2O2分解反应中的催化作用

实验发现,十二钼磷酸对H₂O₂分解几乎无活性,而其盐类(Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺)则都有很好的活性,认为活性种是杂多酸盐的抗衡阳离子。如在杂多酸阴离子中引入V,部份的取代钼,不仅催化剂活性随V的取代数有规律地增加,而且,动力学曲线具有S-型特征,表明反应中活性中心-阴离子中的钒和底物作用生成活性中间体。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用——O_2活化机理的探讨

磷钼钒杂多酸在有供电子体存在下具有活化氧和使苯直接羟化的催化性能。以抗坏血酸和亚硫酸钠为还原剂的实验表明不同的还原体系吸氧动力学和羟化活性不同。根据氧化还原滴定、循环伏安法、电解还原羟化反应以及光谱实验等测定结果,对这两个不同体系提出了各自可能的氧的活化机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下,杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧,氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸钠为还原剂的情况下,供电子体可能先与阴离子络合活化,直接参与氧的活化过程,供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。     

十二钼磷酸(盐)在H_2O_2分解反应中的催化作用

实验发现,十二钼磷酸对H_2O_2分解几乎无活性,而其盐类(Fe~(3+)、Cu~(2+)、Co~(2+)、Mn~(2+))则都有很好的活性,认为活性种是杂多酸盐的抗衡阳离子。如在杂多酸阴离子中引入V,部份的取代钼,不仅催化剂活性随V的取代数有规律地增加,而且,动力学曲线具有S-型特征,表明反应中活性中心-阴离子中的钒和底物作用生成活性中间体。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H2O2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物; H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明, H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据, 提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理, 认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物, 然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物, 后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H_2O_2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物;H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明,H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据,提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理,认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物,然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物,后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。