8-甲氧基呋喃并[3′,2′:6,7]香豆素与烯烃的光环合加成反应(Ⅲ)

本文研究了8-甲氧基呋喃并[3′,2′:6,7]香豆素(简称8-MOP)与烯烃的光环合加成反应。得到一系列头-尾相接的产物。反应速率的测定说明了它是由烯烃可极化率决定的。立体化学的研究和反应速率的比较说明该反应的机理是由8-MOP三线态中C_3位对烯烃的亲电进攻,经由双自由基中间体而得到产物。     

1,3-甲基-6-氮杂胸腺嘧啶和它与CH2=CH-Z(Z=CN,COCH)光环合加成产物晶体结构及光环合加成机理

本文报导1,3一二甲基-6-6氮杂胸腺嘧啶和它与CH_2=CH—Z(Z=CH, COCH_3)光环合加成产物共5个晶体结构。结合EHMO计算结果, 确定光环合加成反应为三线态的双自由基机理, 自由基的稳定性决定区域选择性。自由基的旋转使反应没有立体选择性。利用晶体结构数据, 解释了>C=N一双键的高反应活性及加合物中NMR δH_8的差异的现象。     

1,3-甲基-6-氮杂胸腺嘧啶和它与CH_2=CH-Z(Z=CN,COCH)光环合加成产物晶体结构及光环合加成机理

本文报导1,3一二甲基-6-6氮杂胸腺嘧啶和它与CH_2=CH—Z(Z=CH,COCH_3)光环合加成产物共5个晶体结构。结合EHMO计算结果,确定光环合加成反应为三线态的双自由基机理,自由基的稳定性决定区域选择性。自由基的旋转使反应没有立体选择性。利用晶体结构数据,解释了>C=N一双键的高反应活性及加合物中NMR δH_8的差异的现象。     

杂环光化学——Ⅱ.核酸碱基衍生物与碳-碳叁键光环合加成反应的初步研究

碳-碳双键间的[2 2]光环合加成反应已有大量报道。但是,有关叁键参加的光环合加成反应报道则很少。近年来,核酸碱基及其衍生物的光化学引起了很多学者的兴趣。Itoh等研究了1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯的光反应,得到了[2 2 2]的环加成产物。樊美公等报道了1,3-二甲基6-氮杂胸腺嘧啶与烯烃的光环合加成反应,确证了该反应发生在激发三线态,并合成了一些含有氮杂环丁烷结构的化合物。本文报道1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯和丙炔醇的反应。其中首次实现了碳-碳叁键和碳-氮双键间的光环合加成反应。合成了含有环丁烷、环丁烯、氮杂环丁烯和氮杂环丁烷结构的六个双环化合物和一个四环化合物。     

8-甲氧基呋喃并[3’,2’:6,7]香豆素与烯烃的光环合加成反应——Ⅱ.8-MOP与环己烯、二氢吡喃的反应

我们曾研究了8-甲氧基呋喃并[3′,2′∶6,7]香豆素(8-MOP)与环己烯的光环合加成反应.本文进一步研究了8-MOP与2,3-二氢-γ-吡喃的光环合加成反应,并将上述两个反应的产物分离、鉴定,研究了其立体化学.     

乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯加成物C_(17)H_(18)O_4的晶体结构和分子力学计算

[2 2]环加成反应在有机合成中具有重要应用价值,其反应机理研究早已受到重视.现在β-二酮类的烯醇光环加成(即de Mayo反应)研究已从链烯扩展到芳核。乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成的机理研究表明,这个反应不是一步完成的。光谱和~1H NMR数据基本确定中间体(1)的构型,但无法指定它的最终产物结构。X光单晶结构分析证明产物为具有张力的特殊碳架结构(2),而分子力学计算证明另一可能结构(3)具有更高的立体能。现在全面报导晶体结构和分子力学分析结果,从而揭示反应的全过程。     

1,3-环己二烯与二苯并[a,j]蒽的光环化加成反应的研究

本文阐明了1,3-环己二烯(1,3-CHD)与二苯并[a,j]蒽(DBA[a,j])在溶液中进行光环化加成反应时的光化学行为,并应用反应部位节点结构相关原理,提出了该反应是按对称性允许的协同过程进行的机理。我们首次观察到n⁴s+n⁴s光加成产物可以重排成n⁴s+n²s的光加成产物,在这个重排过程中,三线态双自由基是一个可能的中间体。     

咪唑与单线态氧(~1O_2)1,2-环加成反应的理论研究

采用较新的半经验分子轨道方法Austin Model 1(简称AM1方法),辅以Berny梯度优化方法,对单线态氧(~1O_2)与咪唑的1,2-环加成反应,进行了理论研究。计算获得实验尚未检测到的4,5-二氧环丁烷(4,5-dioxetane)的结构,并在反应势能面上找到单重态双自由基中间体及通过该中间体的两步反应的过渡态。通过对过渡态的结构特征、虚振动方向以及对反应过程的电荷分布情况、轨道相互作用等的分析,说明该反应是经由单重态双自由基中间体的分步反应。两步反应的活化势垒分别为39.2kJ·mol~(-1)和150.5kJ·mol~(-1)。     

咪唑与单线态氧(1O2)1,2-环加成反应的理论研究

采用较新的半经验分子轨道方法Austin Model 1(简称AM1方法), 辅以Berny梯度优化方法, 对单线态氧(~1O_2)与咪唑的1,2-环加成反应,进行了理论研究。计算获得实验尚未检测到的4,5-二氧环丁烷(4,5-dioxetane)的结构, 并在反应势能面上找到单重态双自由基中间体及通过该中间体的两步反应的过渡态。通过对过渡态的结构特征、虚振动方向以及对反应过程的电荷分布情况、轨道相互作用等的分析, 说明该反应是经由单重态双自由基中间体的分步反应。两步反应的活化势垒分别为39.2 kJ·mol~(-1)和150.5 kJ·mol~(-1)。     

OsO~+氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算

为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构,计算了各种机理反应的势能面.结果表明,标题反应为自旋禁阻反应,反应起始自四重态,最终产物为六重态基态,整个反应放热21.0 kJ mol-1.因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs函数,氧端插入机理是高能的过程.其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR或TSR).其中,两种加成-消除机理的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转,抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历由四重态-六重态的自旋翻转.抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程组成,所以按该机理反应在常温常压下难以发生.两种加成-消去机理的决速步(第二个H的迁移步)相同,虽然其位垒稍高,为156.9 kJ mol-1,但与其进程中前面的强放热步骤耦合,常温常压下该反应是可以发生的.其中,协同环加成步的位垒仅28.7 kJ mol-1,比第一个H的还原消去步的位垒低113.7 kJ mol-1,所以竞争的结果是,常温常压下[2+2]环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利.     

新型2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂类稠杂环的合成

将取代色满酮 ( 1 )与芳肼反应生成的腙与 HNCO发生 [3 +2 ]环加成反应 ,加成产物 ( 2 )经氧化得到偕偶氮异氰酸酯 ( 3 ) .化合物 3在 HBF4 的催化下发生环化 -重排反应 ,得到新颖的三环系 2 -氧代 -1 ,2 ,4-三唑并[3 ,2 -d][1 ,5 ]苯并氧氮杂化合物 5 a～ 5 g     

C_(70)与臭氧反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C_(70)与臭氧环加成反应的反应机理。采用Berny梯度 法优化得到反应的过滤度，并进行了振动分析确诊。计算结果表明：臭氧在C_(70) 6－6单、双键上的环加成反应均为复杂反应，由三步组成：第一步是O_3分子与C_ (70)的6-6单、双键发生1,3-偶极环加成反应，生成分子臭氧化物（即中间体I）， 6－6双键加成为放热反应，6－6单键加成为吸热反应，活化势垒分别为84.7和181. 2 kJ·mol~(-1)；第二步是中间体I的加成，C－C键断裂，生成两性离子中间体II 的放热反应，其势垒分别为61.3和13.3 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体II脱去一 个Q_2分子生成具有环氧结构的C_(70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和 101.2 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体I脱去一个O_2分子生成具有环氧结构的C_ (70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和101.2 kJ·mol~(-1)，从反应机理 和动力学角度解释了6－6双键加成优于6-6双键加成优于6-6双键加成优于6-6单键 加成的原因。O_3分子与C_(70)6-6双键的加成反应是协同且同步进行的，与6－6单 键的加成反应是协同但不同步的过程。     

钯催化一氧化碳、四氯化碳和1-辛烯的加成反应

在吡啶的存在下和不同的醇溶剂中 ,一氧化碳、四氯化碳和 1 -辛烯在钯催化下的加成反应能在较温和的条件下进行 ,反应生成共加成产物 2 - ( 2 ,2 ,2 -三氯乙基 )辛酸酯和简单加成产物 1 ,1 ,1 ,3-四氯壬烷     

(Z)-1-三苯基锡基-3-对氯苯基-1-丁烯-3-醇及其卤代物的合成、表征和晶体结构

在氮气保护下,3-对氯苯基-1-丁炔-3-醇与三苯基氢化锡进行游离基加成反应,获得加成物(Z)-1-三苯基锡基-3-对氯苯基-1-丁烯-3-醇(1).加成物(1)与卤素反应后,与锡原子相连的苯基被取代,得到一卤代、二卤代和混合二卤代物(2-8).通过元素分析、¹HNMR和IR表征了化合物1～8的结构,并测定了加成物(1)、一溴代物(3)和二溴代物(5)的晶体结构.在加成物(1)的晶体结构中存在一对对映体,由于分子内存在较弱的O→Sn配位作用,构成以锡原子为中心的扭曲四面体构型.在化合物3和5分子中,存在分子内O→Sn配位键,构成以锡为中心的扭曲三角双锥构型.该系列化合物分子内的O→Sn配位能力和Lewis酸性强弱的顺序为:二卤化物>一卤化物>加成物;氯代物>溴代物>碘代物.     

锆诱导的五元环化合物的新和成

由锆杂五元环化合物出发合成五元环有机化合物,只要求一个碳单元并且形成两个碳-碳链,从以下四个方面描述了利用锆杂环化物合成五元环有机化合物的新合成方法：(1)CO或RNC的插入反应;(2)与丙炔酸酯的加成反应-峡谷次的Michael加成;(3)与碘代丙烯酸酯或碘代环烯酮的偶联加成反应-先偶联后Michael加成;(4)与酰氯的取代加成反应-先亲核取代后亲核加成,每类反应都含有数个简单反应类型。     

锆诱导的五元环化合物的新和成

由锆杂五元环化合物出发合成五元环有机化合物,只要求一个碳单元并且形成两个碳-碳链,从以下四个方面描述了利用锆杂环化物合成五元环有机化合物的新合成方法：(1)CO或RNC的插入反应;(2)与丙炔酸酯的加成反应-峡谷次的Michael加成;(3)与碘代丙烯酸酯或碘代环烯酮的偶联加成反应-先偶联后Michael加成;(4)与酰氯的取代加成反应-先亲核取代后亲核加成,每类反应都含有数个简单反应类型。     

C~6~0与二氯卡宾环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C~6~0与单态二氯卡宾环加成反应的反应机理。采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认。计算结果表明：二氯卡宾在C~6~0的6-6或6-5键上的加成反应均分两步进行,第一步反应物经(类)过渡态Ⅰ生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态Ⅱ变为产物。6-6加成反应的活化势垒较6-5加成反应的低121kJ·mol^-^1,从反应机理和动力学角度解释了6-6加成优于6-5加成的原因。     

新型2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂类稠杂环的合成

将取代色满酮(1)与芳肼反应生成的腙与HNCO发生[3+2]环加成反应,加成产物(2)经氧化得到偕偶氮异氰酸酯(3).化合物3在HBF4的催化下发生环化-重排反应,得到新颖的三环系2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂化合物5a～5g.     

新型2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂(艹卓)类稠杂环的合成

将取代色满酮(1)与芳肼反应生成的腙与HNCO发生[3+2]环加成反应,加成产物(2)经氧化得到偕偶氮异氰酸酯(3).化合物3在HBF4的催化下发生环化-重排反应,得到新颖的三环系2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂(艹卓 )化合物5a～5g.     

捕捉环加成反应中的有机亚铜中间体构筑氮杂环化合物研究进展

铜(I)盐催化的环加成反应,如叠氮-炔[3+2]环加成(Cu AAC)、不饱和化合物与异氰基化合物的[3+2]环加成、硝酮-炔的环加成(Kinugasa反应)是构建多类氮杂环的高效合成方法,被广泛应用于有机合成的各个领域.近年来,针对几类环加成反应中产生的有机亚铜中间体的多样性转化吸引了国内外很多课题组的注意,基于对这些环加成反应中有机亚铜中间体的捕捉,多类串联及多组分反应得以发展,从而成功实现了一系列多取代杂环或稠环结构的高效构建.本综述总结了这一领域的研究进展,按照所经历的有机亚铜中间体的类型进行分类,包括:(1)Cu AAC反应中产生的三氮唑亚铜中间体;(2)炔烃与异氰化合物[3+2]环加成反应中产生的2H-吡咯基亚铜中间体;(3) Kinugasa反应中产生的烯醇亚铜中间体.期望此综述能够有助于研究者了解有机亚铜中间体捕捉策略的发展、应用现状及不足之处,进一步推动铜催化转化的发展.