WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应Ⅱ.过渡金属的助催化作用

制备了一系列用过渡金属M (M =Pt,Co ,Ni,Mn ,Fe,Cu)活化的WO3 /ZrO2 固体强酸催化剂 ,用XRD ,DTA TG ,H2 TPR ,NH3 TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量 .结果表明 ,各样品中的ZrO2 主要以T晶相存在 ,但T晶相ZrO2 所占的比例因过渡金属不同而异 ,比表面积比WO3 /ZrO2 稍有下降 ;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3 的表面状态发生了改变 .研究了异丁烷 /丁烯烷基化反应 ,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系 ;与WO3 /ZrO2 相比 ,M WO3 /ZrO2 上的丁烯转化率均稍有下降 ,但具有更高的i C08选择性 .从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因 .     

固体强酸催化剂Pd/WO3-ZrO2的制备及其对正庚烷异构化反应的催化性能

 采用共沉淀方法制备了固体酸载体WO3-ZrO2,考察了W含量和焙烧温度等对WO3-ZrO2酸性和物相结构的影响,并且考察了Pd/WO3-ZrO2催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能. 结果表明,Pd/WO3-ZrO2催化剂的催化性能与固体强酸的W含量及晶相结构密切相关. 在w(W)=13.2%～15.8%时,经700～800 ℃焙烧,WO3在ZrO2表面达到单层分散,且大部分ZrO2以四方晶相存在,所制备的0.5%Pd/WO3-ZrO2对正庚烷异构化反应的催化活性可达到70.4%,选择性可达到81.0%.     

S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂的研制与应用

固体超强酸因其特殊的晶相结构和表面特性及高比表面积使其具有许多重要的催化特性 [1] ,某些经特殊处理得到的金属氧化物 (如 Zr O2 、Ti O2 、Fe2 O3 等 )负载 SO2 - 4后可以成为固体超强酸[2 ] .有关 SO2 - 4/ Zr O2 系列固体超强酸的研究和应用报道较多[3 ,4 a,5] .夏勇德等[4 b,6 ] 报道用( NH4 ) 2 S2 O8浸渍无定形 Zr( OH) 4可制备超强酸性和催化活性比 SO2 - 4/ Zr O2 更强的新型固体超强酸 S2 O2 - 8/ Zr O2 .本文在文献方法的基础上 ,研制出新型固体超强酸 S2 O2 - 8/ Zr O2 -Al2 O3 ,以乙酸和正丁醇的酯化反应作探…     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷-丁烯烷基化反应的研究Ⅲ. 超细ZrO2载体对催化剂性能的影响

制备了以超细ZrO2为载体的WO3/ZrO2、 SO4 2-/ ZrO2、 MoO3/ZrO2固体强酸催化剂 ,并用XRD、 DTA-TG 、 H2-TPR、 NH3-TPD等方法表征了其晶型结构、表面状态和酸性. 结果表明,超细ZrO2及其催化剂均主要以T-晶相存在,与通常以Zr(OH)4为载体制备的同类催化剂相比,ZrO2中的T-晶相所占比例虽有所下降,但具有更大的比表面积、酸强度和对金属氧化物的负载能力,且酸强度随焙烧温度升高而增强,表明其表面状态亦有较大变化. 研究了以超细ZrO2为载体的固体强酸催化剂上, 异丁烷-丁烯的烷基化反应,与通常以Zr(OH)4为载体制得的催化剂相比,其具有更好的烯烃转化率,在烷基化产物中, C5～C7裂解产物较多,使C80的选择性有所下降.     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应 Ⅱ.过渡金属的助催化作用

 制备了一系列用过渡金属M（M＝Pt,Co,Ni,Mn,Fe,Cu）活化的WO3／ZrO2固体强酸催化剂,用XRD,DTA－TG,H2－TPR,NH3－TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量．结果表明,各样品中的ZrO2主要以T晶相存在,但T晶相ZrO2所占的比例因过渡金属不同而异,比表面积比WO3／ZrO2稍有下降;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3的表面状态发生了改变．研究了异丁烷／丁烯烷基化反应,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系;与WO3／ZrO2相比,M－WO3／ZrO2上的丁烯转化率均稍有下降,但具有更高的i－C08选择性．从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因．     

γ-Al_2O_3负载Cr促进SO_4~(-2)/ZrO_2固体超强酸研究

将 Cr促进的 SO2 - 4 /Zr O2 ( SZ)固体超强酸 Cr-SZ负载于 γ-Al2 O3载体上 ,制成 Cr-SZ/Al2 O3系列固体超强酸 ,利用探针反应考察了其超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况 .详细研究了样品的比表面、硫含量、 Zr O2 晶化情况及正丁烷低温异构化反应活性 .结果发现 ,负载后部分 Cr-SZ的正丁烷低温异构化反应活性显著提高 .含铬样品酸强度和脱氢性能的增强对其正丁烷异构化反应活性的提高均有贡献 .样品酸性和脱氢性之间的合适匹配使 Cr-SZ/Al2 O3显示出很高的正丁烷异构化反应活性 .     

S2O2-8-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的研制与应用

固体超强酸因其特殊的晶相结构和表面特性及高比表面积使其具有许多重要的催化特性[1],某些经特殊处理得到的金属氧化物(如ZrO2、TiO2、Fe 2O3等)负载SO24-后可以成为固体超强酸[2]..有关SO24-/ZrO2系列固体超强酸的研究和应用报道较多[3,4a,5].夏勇德等[4b,6]报道用(NH4)2S2O8浸渍无定形Zr(OH)4可制备超强酸性和催化活性比SO24-/ZrO2更强的新型固体超强酸S2O28-/ZrO2.本文在文献方法的基础上,制出新型固体超强酸S2O28-/ZrO2-Al2O3,以乙酸和正丁醇的酯化反应作探针,优选出高活性催化剂并成功地用于催化合成4种缩酮(醛)类化合物.它们经纯化处理后均可作为食用香料.     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体超强酸的制备

用低温陈化和添加稀土添加剂 (硝酸镧 )的方法制备了 SO2 - 4/Zr O2 -Ti O2 固体超强酸 ,用 IR和 XRD对样品进行了表征 .并通过在 3 5℃条件下催化正丁烷异构化反应和流动指示剂法考察了 Zr和 Ti的摩尔比以及稀土添加剂对样品的酸性和催化活性的影响 . IR和 XRD谱图显示 ,该条件下制备的样品具有较多的超强酸位 ,其晶体为 Ti O2 的锐钛矿晶相结构     

超声吸附制备均匀分散在SBA-15的S2O82--Fe2O3纳米粒子:增强S2O82--Fe2O3本体催化活性

酸催化剂在化学反应和化工生产中具有重要的作用.传统无机酸,如H2SO4,H3PO4和对甲苯磺酸等具有较高的催化活性,但是存在污染大、设备腐蚀严重以及催化剂不能重复使用等问题.固体酸具有酸性强、易分离、环境友好以及稳定性和重复使用性好等特点因而近年来越来越引起人们的关注.其中,SO42--MxOy固体超强酸(如SO42--ZrO2,SO42--TiO2和SO42--SnO2等)因具有很好的催化性能而备受关注.相比SO42--MxOy,S2O82--MxOy具有更强的酸性和稳定性而成为研究的重点.如何克服固体超强酸本体的低比表面积和孔容,增加其比表面积和催化活性是固体超强酸研究的热点.超声吸附法可保证所制介孔固体酸活性组分均匀分散,以及大的比表面积和更多的酸性位点.因此采用超声吸附法制备了一种新型介孔固体酸S2O82--Fe2O3/SBA-15.相比S2O82--Fe2O3本体、B酸和文献报道催化剂,负载30%Fe2O3的S2O82--Fe2O3/SBA-15在环氧苯乙烷甲醇醇解的探针反应中显示出很高的催化活性,反应收率为100%.S2O82--Fe2O3纳米粒子的纳米效应和SBA-15介孔结构的协同作用使S2O82--Fe2O3/SBA-15具有高催化活性.相比S2O82--Fe2O3本体,采用超声分散技术制备的S2O82--Fe2O3/SBA-15固体超强酸具有典型的介孔结构、大的比表面和孔容,并且表面富含酸性位点.并且吡啶红外分析S2O82--Fe2O3/SBA-15表面富含L酸和B酸.环氧苯乙烷甲醇醇解探针反应表明,Fe2O3负载量为30%时,S2O82--Fe2O3/SBA-15的催化活性最高,优于S2O82--Fe2O3本体和已报道的布朗酸和路易斯酸等催化剂,将醇底物拓展(ROHs,R = C2H5-C4H9),S2O82--Fe2O3/SBA-15的催化活性也优于S2O82--Fe2O3本体.同时,S2O82--Fe2O3/SBA-15具有很好的重复使用性能,连续使用七次,反应收率在84.1%以上.总之,具有高催化活性、好的稳定性和经济性的S2O82--Fe2O3/SBA-15具有广阔的应用前景.     

经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂的织构/结构和表面酸性

利用BET、XRD、FT-IR、XPS、FT-Raman和NH3-TPD等表征手段,研究了B2O3含量(0%~19.3%)对700℃活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂的织构/结构和表面酸性的影响.催化剂的比表面积随B2O3含量先增大后减小,其中4.1%-B2O3/ZrO2的比表面最大.四方相ZrO2的含量也随B2O3含量先增大后减小,在B2O3含量为11.7%~15.8%时出现最大值;四方相ZrO2的晶粒尺寸随B2O3含量的变化规律与此正好相反.ZrO2载体表面上的氧化硼主要以BO3为基本结构单元,催化剂表面B/Zr原子比随B2O3含量增加而变大.B2O3/ZrO2表面的总酸量、弱酸量、中强酸量和强酸量随B2O3含量先增大后减小,在B2O3含量为8.3%时出现最大值,但中强酸中心的百分含量随B2O3含量递增.表面B/Zr原子比与中强酸中心百分含量之间的顺变关系,预示以BO3为基本结构单元的B2O3是中强酸中心的主要贡献者.B2O3/ZrO2表面酸性与催化性能之间的关系显示,这些中等强度的酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排反应的活性中心.     

Al2O3／WO3／ZrO2固体强酸催化剂对正丁烷异构化的催化性能

 通过沉淀、回流、浸渍和焙烧等步骤制备了Al2O3／WO3／ZrO2固体强酸催化剂．采用XRD，N2吸附，UV－Vis光谱，NH3－TPD和H2－TPR等技术测定了Al2O3对WO3／ZrO2催化剂的结构、表面酸性、氧化还原性及正丁烷异构化反应性能的影响．结果表明，在WO3／ZrO2中引入适量的Al2O3对其表面酸强度及酸量无显著影响，但可使催化剂中的ZrO2组分以稳定的四方相形式存在，并能有效地抑制催化剂中WO3的聚集长大，从而提高催化剂的稳定性和正丁烷异构化的转化率和选择性．添加铂于Al2O3／WO3／ZrO2中可进一步提高其催化性能．还考察了催化剂的焙烧温度、Al含量、反应温度和反应气氛对正丁烷异构化反应的影响．     

ZrO_2晶相对MoO_x/ZrO_2催化剂结构及其甲醇选择氧化性能的影响

以纯的单斜氧化锆(m-ZrO2)和四方氧化锆(t-ZrO2)为载体,采用浸渍法分别合成了具有不同MoOx表面密度的MoOx/m-ZrO2和MoOx/t-ZrO2催化剂,并结合粉末X射线衍射,Raman光谱和H2程序升温还原等技术表征了不同ZrO2晶相对MoOx分散状态、结构以及甲醇氧化反应性能的影响.在低于锆表面MoOx的单层分散阈值(～5nm-2)时,m-ZrO2比t-ZrO2能够更有效地分散MoOx,形成高分散的孤立或二维结构的MoOx物种,避免了晶相MoO3的出现.当Mo表面密度超过单层分散阈值后,经过600℃焙烧,MoOx与ZrO2载体发生固相反应生成晶相ZrMo2O8,m-ZrO2比t-ZrO2更有利于ZrMo2O8的生成.提高Mo表面密度,催化剂表面的酸性随之增强,说明晶相ZrMo2O8比分散的MoOx物种具有更强的酸性.t-ZrO2与MoOx作用形成的强酸中心更有利于催化甲醇脱水生成二甲醚,但m-ZrO2使得MoOx具有更高的氧化还原能力和催化甲醇选择氧化反应的活性.ZrO2晶相对MoOx/ZrO2催化剂影响的研究结果将有助于研究VOx等其它金属氧化物催化剂以及发展酸性和氧化还原性双功能催化剂体系.     

多级孔结构WO3/ZrO2固体酸催化剂的烷基化催化性能研究

采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成WO3/ZrO2体系多级孔固体酸催化剂,探讨了煅烧温度对所合成催化剂试样酸强度及酸量的影响,并考察了催化剂针对苯和十二烯的烷基化反应中的催化性能.结果表明,WO3/ZrO2体系催化剂具有较强的酸强度,并且与催化剂的比表面积和晶化程度有密切关系,比表面积的增大和四方相ZrO2的生成能有效地提高催化剂的酸强度.该催化剂具有优良的烷基化反应催化活性和选择性,其中450℃,5h煅烧的WO3/ZrO2催化剂样品酸性最强,其烷基化催化活性和选择性最优.     

制备方法对WO_3/ZrO_2结构的影响

用XRD、比表面测定、LRS定性和定量的方法对用Zr（OH）4和已晶化的ZrO2作载体制得的两类WO3／ZrO2催化剂进行了表征．揭示了样品比表面、载体物相、活性组分的存在状态与制备方法、WO3含量、焙烧温度之间的关系．结果表明，WO3能单层分散在ZrO2上；单层覆盖在Zr（OH）4上的WO3使载体在焙烧时晶粒生长受阻，形成介稳的四方ZrO2，并阻止载体微粒间的烧结，使从Zr（OH）4出发制得的WO3／ZrO2比表面明显增大，在WO3含量达到单层分散容量时以上作用表现得最充分；WO3与Zr（OH）4（或四方ZrO2）在高温（～800℃）可能发生了某种化学结合，开创出超强酸位．用以上观点可对文献中已报导的主要实验事实作出较满意的解释.     

CeO2表面分散态WO3的氨选择性催化还原性能

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO3可以改善CeO2的NH3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO3增加了铈基催化剂NH3的吸附性能且抑制了NH3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO3/CeO2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO3负载量对WO3/CeO2催化剂NH3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO3/CeO2催化剂中WO3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO3负载量对WO3/CeO2催化剂的NH3和NO吸附行为的影响.NH3-SCR反应测试表明WO3负载量对WO3/CeO2催化剂有显著影响,优化的WO3/CeO2催化剂在200–450℃具有良好的脱硝性能,且在300℃通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO3分散在CeO2表面抑制了CeO2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO3抑制了WO3/CeO2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70℃下采用氨水可以洗掉WO3/CeO2催化剂中的晶相WO3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO3/CeO2催化剂上NH3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH3物种与气相NO之间发生反应.随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂中NH3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.     

WO3在γ-Al2O3表面的分散状态和最大分散量

应用X光衍射法(XRD)测定了WO2/γ-Al2O3体系的物相组成和平均晶粒度,以及该体系的孔容和比表面:应用XRD相定量外推法和光电子能谱(XPS)峰强度比(Iw4f/IA12s)法定量测定了WO3在γ-Al2O3表面的最大分散量,测值分别为0.21和0.20gWO3/100m[2]γ-Al2O3,与按照WO3在γ-Al2O3表面作密置单层排布模型的计算值0.189WO3/100m[2],即4.9x10[18]W原子/m[2])相近,对WO3/γ-Al2O3体系与MoO3/γ-Al2O3体系比较和讨论。     

SO3/Y-Al2O3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征

用酸中和法制备了活性γ-Al2O3,并在其表面负载SO3得到固体酸催化剂SO√γ-Al2O3,用XRD,TG-DTA,FT-IR,NMR,NH 3-TPD等对其进行了结构和酸性研究.结果表明在SO√γ-Al2O3的制备过程中形成少量的Al2(SO4)3,同时SO 3与γ-Al2O3表面上的羟基反应,形成强的Bronsted酸位,根据1H/27 Al双共振(TRAPDOR)MAS NMR与FT-IR实验结果提出了Bronsted酸结构模型.SO√γ-Al2O3表面存在两种不同强度的酸中心,其酸强度大于分子筛HZSM-5,但弱于传统的固体超强酸SO2-4/γAl2O3.     

WO3/ZrO2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

 用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂. 采用X射线衍射、 N2吸附、 NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响. 研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1-己烯烷基化反应的催化性能. 考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性. 结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brnsted酸中心的比值. 适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1-己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80 ℃的温和条件下,反应10 min后, 1-己烯的转化率可达99%, 单烷基选择性为100%. 该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.     

硫酸化剂和制备方法对锆基固体酸催化剂的结构和性能的影响

采用沉淀法制备ZrO2氧化物,用氯磺酸和硫酸对其进行改性制备了Zr基固体酸催化剂,以XRD、BET和NH3-FTIR等手段考察了制备条件对催化剂晶相结构和表面性质的影响,研究了催化剂结构与其对棕榈油酯化反应的催化活性之间的关系.NH3-FTIR表明催化剂表面有B酸和L酸中心的生成.硫酸化剂的种类及其引入顺序都将影响催化剂的晶相结构和孔结构.酸的引入将阻止ZrO2·nH2O在焙烧时直接向单斜相ZrO2转变,氯磺酸将使ZrO2·nH2O转变为四方相ZrO2,而硫酸将导致四方相ZrO2和Zr(SO4)2·5H2O的生成.以氯磺酸改性的四方相和单斜相ZrO2基催化剂均具有很高的催化酯化活性,比硫酸改性的S-Z固体酸催化活性高.CS-ZrO2固体酸催化活性最高,在醇油比6:1、催化剂用量7 wt%、温度338 K和常压下反应2 h,棕榈油的酯化率可达98.9%.     

氧化铝对Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与酸性的影响

 通过混捏法制备了Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂,考察了该催化剂在正构烷烃低温异构化反应中的催化稳定性. 采用X射线衍射、差热分析、X射线光电子能谱、核磁共振、N2吸附-脱附和微量热等表征技术,对氧化铝的作用机理进行了研究. 结果表明,氧化铝起到结构助催化剂作用,对四方相氧化锆具有稳定作用,并延迟了氧化锆的晶化,抑制了氧化锆的烧结,从而增大了催化剂的比表面积和孔容. XPS结果表明, Zr 3d峰向低结合能方向移动, Al 2p峰向高结合能方向移动,说明Al3+的电子向Zr4+偏移. 微量热结果表明氧化铝的引入提高了催化剂的酸量和酸强度. 27Al固体核磁共振结果表明, Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3中的六配位铝的结构发生了变化. 氧化铝的引入还可能有助于氧化锆晶格缺陷的形成,焙烧过程中Al3+迁移进入氧化锆晶格并同晶取代Zr4+形成氧缺陷位,这些氧缺陷位在 S=O 键诱导下显示强酸性.