9-氨基壬酸缩聚反应的动力学研究

9-氨基壬酸在恒沸的惰性介质中进行缩聚反应,生成的水,立即被介质蒸汽带走,用此法,缩聚反应极快.在十五分钟内,反应程度p,即已达到95％以上,三小时后,P可达99％以上,分子量M_n可达40000,这些都是前人没有做到的。 由于P可达99％以上,此法有可能研究缩聚反应的全过程。发现9-氨基壬酸的缩聚,从开始到p=99％,遵循二级反应。此后由于体系过分粘稠,反应速度随分子量增高即端基减少而变慢,反应转变为三级。     

新型化学杂交剂哒嗪酮衍生物的合成及其对小麦去雄活性研究

从吡喃酮与不同的芳基重氮盐的偶联反应制备了1,4-二氢-3-羧基哒嗪-4-酮类化合物,并首次以它们为原料分别与氨基硫脲和肼或苯肼进行环合反应得到了两类去雄化学杂交剂杂环化合物--哒嗪酮氨基噻唑以及哒嗪吡唑酮化合物.初步去雄活性实验显示哒嗪酮氨基噻唑盐酸盐类化合物在较高剂量时具有去雄活性,在剂量为2100g/ha时去雄率达99%左右.     

线型缩聚聚合度和体型缩聚凝胶点公式中反应程度p的物理意义剖析

反应程度p影响线型缩聚聚合度以及体型缩聚凝胶点,因此缩聚反应中涉及到反应程度p的计算公式特别多。因缩聚反应是A和B两个官能团之间的反应,聚合体系中有A官能团的反应程度p_A,B官能团的反应程度p_B,以及体系总反应程度p_S三种不同物理意义的反应程度。本文从公式推导过程出发,明确和比较了线型缩聚聚合度求算和体型缩聚凝胶点预测5个常用公式中涉及到的反应程度p的物理意义。通过对教材中两个练习题的改动,主动暴露学生薄弱知识点,有助于加深学生对反应程度的理解。     

己内酰胺的聚合——Ⅳ.一元羧酸对聚合过程所发生的作用

己内酰胺在苯甲酸和6-氨基己酸存在下的聚合反应,实验结果表明苯甲酸具有引发 单体聚合、酸解大分子链和酰化大分子的氨基的作用。反应的开始为催化引发单体生成大分子链而不是苯甲酸与单体的加成。随着大分子的增多,酸解和酰化也同时发生。在反应半小时后酸解的影响逐渐显著,到3—4小时以后,酸解影响超过缩聚使聚合物分子量下降羧基含量增加。到反应7—8小时后,聚合物生成量及分子量已达恒定而酰化仍继续进行。到反应达到平衡时,仍然有游离的苯甲酸,聚合物中仍有游离的氨基和羧基,说明酸解、酰化与缩聚都是可逆反应。 在不用苯甲酸的己内酰胺与水的聚合实验中,聚合物虽在常压通氮的情况下在250°,270°或300°加热6小时分子量仍能稳定在一定数值而不升高,即加热15小时(250°)变化也很小。氨基与羧基不再进行缩聚,可能系由于反应系统粘稠,水分子不易扩散除去,大分子不易移动接触,功能基又受本身分子链的空间阻碍,使反应不易继续进行,维持在一定平衡状态。     

4-氟丁烯的制备及其氧化

高温热裂乙酸酯是制备烯烃的一般方法。近年有专利报导,把此法推广到自4-氯丁基乙酸酯制备4-氯丁烯,不过产率很低只25％左右。我们重复过这一反应,观察到若裂解温度稍低,或流速稍大,则裂解进行得很少;提高温度或降低流速,又导致严重碳化。故产率低     

关于聚酯反应动力学方程

从弱酸电离的介貭效应讨论了唐敖庆的聚酯反应动力学方程。由于在缩聚过程中介貭性貭的改变,反应体系中羧酸的电离常数K_e不可能维持恒定,因此二级半动力学方程不能确立。实验数据说明K_e确是反应程度的函数。当反应程度在0.65以上时反应体系的电导已极小。用乙二醇与己二酸聚酯化反应得到的动力学数据并不完全符合二级半动力学方程。     

AB_3型超支化聚(酰胺-酯)的合成及缩聚动力学研究

采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料 ,在冰水浴条件下 ,合成AB3型单体 ,然后进行熔融缩聚制得超支化聚 (酰胺 酯 ) ,没有出现凝胶现象 .采用Fourier变换红外谱仪 (FTIR)、粘度测试、端基分析等方法对其结构、特性粘数进行了表征 .同时对AB3型超支化聚 (酰胺 酯 )的缩聚反应动力学进行了研究 ,得出了130℃、14 0℃和 15 0℃时的缩聚反应速率常数 ,并进一步得出了缩聚反应活化能 .实验结果证明缩聚过程为自催化过程 ,且为三级反应     

PAMAM体型缩聚物的制备及其性能研究

以分子末端带有多官能度活泼端基的PAMAM等为原料 ,通过缩聚反应制备了一类新型体型缩聚物 .借助X射线光电子能谱仪 (XPS)对制备的体型缩聚物进行分析 ,利用其化学分析电子光谱 (ESCA)中碳元素价态的拟合数据判断体型缩聚反应进行的程度 ,数据表明酯基碳 (—COO)拟合峰已基本消失 ,说明其与氨基缩合反应转化为酰胺基 (—CON) ,且反应进行的比较彻底 .通过体型缩聚物在乙醇、正己烷、甲苯、氯仿、异丙醇、乙酸、甲酸、去离子水中进行溶胀试验 ,发现其在甲酸作为溶剂体系中的溶胀比出现最大值 ,根据溶度参数的意义估测体型缩聚物的溶度参数约为δ2 =2 7 6 (MJ m3) 1 2 (即甲酸的溶度参数 ) .对原料PAMAM以及制备的体型缩聚物进行DSC分析 ,发现制备体型缩聚物的玻璃化转变温度 (Tg)有了较大提高 ,从初始原料PAMAM的负值提高到 4 8℃左右 .     

以2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应. 以丙酮为反应物时最好, 得到了99%的收率. 以环酮为底物时, 最高得到99∶1的非对映选择性, 89%的对映选择性.     

以2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应.以丙酮为反应物时最好,得到了99%的收率.以环酮为底物时,最高得到99:1的非对映选择性,89%的对映选择性.     

衍生化气相色谱法检测3-氨基-1,2-丙二醇

冰水冷却下将3-氨基-1,2-丙二醇加入到衍生化试剂三氟乙酸酐中,充分振荡,50℃反应30min,冷至室温后直接进气相色谱检测,面积归一法定量。在选定的实验条件下,加标回收率大于99%,测定峰面积的相对标准偏差为0.6%。该方法也可应用于3-氯-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇等其它高粘度物质的检测。     

由乳酸合成乳酸乙酯反应动力学的研究

研究了用强酸性阳离子交换树脂催化乳酸和乙醇酯化反应的动力学,通过对实验结果的分析,发现该反应正反应为二级反应,逆反应为零级反应,并由此推导出了反应动力学方程。同时还发现在温度较低时这一反应存在诱导期现象,并对这一现象进行了分析。     

3-氨基-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂革-2-酮的合成

以3-溴-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂--2-酮为起始原料,与苄胺反应制得3-苄氨基-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂(堇)-2-酮(2);2经5％ Pd/C催化加氢合成了3-氨基-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂——革)-2-酮(3),总收率90％.最佳氢化反应条件为:以无水乙醇为溶剂,5％ Pd/C用量为总用量的10％,于100℃/2.5 MPa条件下反应10 h,3的收率95.5％,纯度99.7％.5％ Pd/C可套用7次,收率稳定在95％左右.     

质子交换膜燃料电池用含氨基磺化聚芳醚酮砜交联膜的制备与性能研究

利用亲核缩聚方法合成出带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并在180℃下制备了C-Am-SPAEKS交联膜.红外和氢核磁图表明氨基已被引入到SPAEKS共聚物中,而且AmSPAEKS聚合物中的磺酸基团与氨基反应生成磺酰胺键而形成共价交联.通过对C-Am-SPAEKS膜性能测试发现,氨基与磺酸基团之间发生的共价交联反应使交联膜的致密性增加,从而使膜的甲醇渗透系数显著降低,膜的溶胀性、热稳定性和膜的保水能力都得到了提高.在120℃时C-Am-SPAEKS膜的质子传导率达到了0.0883 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时为0.5×10-7cm2/s,明显低于SPAEKS膜的8.9×10-7cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,C-Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求,有望在中高温和直接甲醇燃料电池中得以应用.     

含5-氟脲嘧啶的聚硅氧烷的合成

5-氟脲嘧啶与α、ω双二乙胺基聚二取代基硅氧烷反应 可得含5-氟脲嘧啶的缩聚物。并以红外、核磁对缩聚物进行了研究。在室温将所得缩聚物在不同pH介质中,进行水解,以266.5nm处紫外吸收光度,定量测定所释放出来5-氟脲嘧啶。当缩聚物n值增大时,水解速度减慢,1、3结构则比2、4结构缩聚物为快。     

几种新重氮氨基试剂的合成及其分析性能

合成了 6种新的重氮氨基新试剂。研究了试剂亚氨基质子的离解常数p Ka及试剂与 Cd( )的显色反应。结果表明 ,随着试剂 1位苯环上的对、间位取代基的取代基常数 σ值的增大 ,试剂亚氨基的质子离解常数 Ka也增大 ( p Ka值减小 ) ,与 Cd2 +反应的显色酸度也越高 ;反应的最佳操作酸度 p H操作 与试剂p Ka存在如下关系 :p Ka=p H操作 - ( 1 .4± 0 .2 )     

一种基于Friedel-Crafts亲电取代反应的缩聚方法

研究了一种基于Friedel-Crafts亲电取代的新型缩聚反应,反应基团是氮原子的苯对位氢原子和芴醇上的羟基,氮原子的富电子效应活化了苯对位氢原子的亲电取代能力,同时芴醇(似三苯甲醇结构)是高活性的烷基化试剂,使得小分子亲电取代反应可扩展为高分子缩聚反应.探索了两种缩合途径,"A-A,B-B"型共缩聚和"A-B"型自缩聚.4,4′-双(苯基-对甲苯基氨基)联苯(TPD)与芴醇共缩聚,得到数均分子量为1·5×104～2·0×104的共聚物,而芴醇的自缩聚,可得到单分散、立体环状结构的3聚体.     

手性配体[QN(OH)2]2PHAL在烯烃不对称氨羟化反应中的应用

以N-氯代氨基甲酸苄酯为氧化供氮试剂,一种可重复使用的手性配体与金属锇形成原位催化剂用于催化5种烯烃的不对称氨羟化(从)反应,表现了好的对映选择性(85％～99％)和反应活性(49％～72％).在以对氯苯乙烯为底物的从反应中,采用了两种不同的回收方法,均能有效地进行配体的回收和再利用,配体的催化活性和对映选择性基本保持...     

镍-(3,5-二溴-PADAT)阴离子表面活性剂三元络合物的分光光度研究

近年来,吡啶偶氮类显色剂与镍的研究方法较多,但5-〔(3,5-二溴-2-吡啶)偶氮〕-2,4-二氨基甲苯(简称3,5-二溴-PADAT)与镍的显色反应尚未见报导.我们合成了这一试剂、在研究其显色性能时发现,镍可在弱酸介质中与之显色,当有十二烷基硫酸钠(SDS)存在时,可形成红紫色的三元络合物,灵敏度可达ε=1.17×10~5,是目前已知在酸性介质中测定镍的高灵敏度显色体系之一。     

聚酯直接缩聚反应的机理探讨

聚酯的直接缩聚合成法是从合成聚羟基苯甲酸发展而来,已成功地用于合成聚芳酯,但有关反应机理的研究报导很少。我们亦对反应机理进行了探讨,实验方法是先配制定量的对甲苯磺酰氯(TsCl)-吡啶溶液,溶解后立即用移液管将溶液移至比色皿中,加入不同量的二甲基甲酰胺(DMF),用可见-紫外光分光光度法跟踪反应,并用红外光谱法测定反应的中间产物,结果报导如下。