ANPZ的合成及ANPZ·DMSO(1:1)晶体结构

富氮杂环化合物被认为是理想的高威力含能材料,因为这些化合物大多具有高的分子密度、低易损性和正的生成焓[1].2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)是一种富氮杂环含能材料,也是合成新型高能钝感含能材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的前体.     

3，3-二硝基氮杂环丁烷和1，1′-亚甲基-双（3，3-二硝基-1-氮杂环丁烷）的合成研究

3，3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的含能盐及衍生物是一类重要的高能量密度材料，因此DNAZ的合成和应用受到了密切关注．采用新的合成方法，以1-叔丁基-3，3-二硝基氮杂环丁烷为起始原料，以76．3％的总收率得到了DNAZ，然后以DNAZ为原料，与多聚甲醛反应，得到了1，1′-亚甲基-双(3，3-二硝基-1-氮杂环丁烷)(DNAZ-CH2-DNAZ)．用红外和核磁共振光谱等对各化合物的结构进行了表征．     

N-乙酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷的合成

多硝基氮杂环丁烷及其衍生物因其四元杂环所具有很高的环张力能，赋予这类化合物优良的爆轰性能，从而成为一类重要的高能量密度材料，其中1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)成为最具有应用前景的含能材料之一。N-乙酰基-3，3-二硝基氮杂环丁烷(ADNAZ)，为白色或无色晶体，可溶于丙酮，二氯甲烷等有机溶剂。     

3,3-二硝基氮杂环丁烷和1,1''''-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)的合成研究

3,3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的含能盐及衍生物是一类重要的高能量密度材料,因此DNAZ的合成和应用受到了密切关注.采用新的合成方法,以1-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷为起始原料,以76.3%的总收率得到了DNAZ,然后以DNAZ为原料,与多聚甲醛反应,得到了1,1'-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)(DNAZ-CH2-DNAZ).用红外和核磁共振光谱等对各化合物的结构进行了表征.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的合成新方法. 该方法是以2,6-二氯吡嗪和甲醇钠作为起始原料, 经烷氧基化、硝化、胺化、N-氧化四步反应得到LLM-105, 总收率为50%. 用¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS和元素分析对LLM-105及其中间体结构进行了表征.     

一个简易的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(DADNP-1-O)的一个简易合成方法. 该方法是以2,6-二氨基吡啶(DAP)为原料, 利用两步法得到高纯度高产率的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶, 再在三氟乙酸和双氧水作用下进行N-氧化反应得到DADNP-1-O, 总收率在90%以上, 并对主要反应影响因素进行了讨论, 经傅立叶变换红外光谱(FT2IR), 氢核磁(1H NMR), 碳核磁(13C NMR), 高效液相色谱(HPLC), 元素分析, DSC等方法对中间体和DADNP-1-O结构进行了表征.     

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的合成

经四个反应步骤合成了新型钝感高能炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105),给出了各步产物的基本理化性质,并采用FT-IR、~1HNMR及MS等分析手段表征了各步产物。     

吡唑及吡嗪类含能化合物研究进展

吡唑和吡嗪分别为分子中含两个氮原子的五元和六元杂环,是富氮杂环化合物的理想结构单元.部分具有生成焓高、热稳定性好和感度较低等特点.介绍了吡唑、吡嗪类高氮杂环含能化合物的合成、性能以及在含能材料中的应用研究进展,其中LLM-105和ANPZ-i在钝感炸药中应用前景良好,预测了两类含能化合物的发展前景.     

一种有效制备2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶及其衍生物的方法

研究了2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶(4)及其衍生物的制备新方法.以廉价易得的2,6-二氯吡啶(1)为起始原料,通过硝化、氨化、硝化反应步骤得到中间体2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶(4),再与氨、叠氮化钠等亲核试剂反应分别得到2-氨基-3,5-二硝基吡啶-6-取代衍生物5~7.研究表明该方法具有原料便宜易得、后处理操作简单和产品纯度高等优点.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体结构、安全性及密度泛函理论研究

利用DMSO和水的混合溶剂培养出2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的单晶,晶体属单斜晶系,空间群为Pna2(1)。运用Dmol3中的密度泛函理论计算了LLM-105的晶体性质,态密度计算表明C-N 为该物质的热解引发键。通过设计等键反应预测得到LLM-105的生成热(HOF),结合HOF与晶体密度利用 Kamlet-Jacobs公式得到该物质的爆速、爆压;键断裂能的计算结果表明 C-NO2为热解引发键。运用微热量仪对其进行比热容测定,由比热容与温度的关系式及LLM-105的热分解参数得到了该化合物从开始分解到爆炸所需的时间即绝热至爆时间。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶体结构

以三氟乙酸为溶剂和催化剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与过氧化氢反应制备了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),其结构经1H NMR,IR,MS,元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪表征。LLM-105属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数:a=0.571 6(3)nm,b=1.593 5(5)nm,c=0.841 2(5)nm,α=90°,β=100.97(4)°,γ=90°,V=0.7522(6)nm3,Dc=1.908 g.cm-3,Z=4,μ=0.175 mm-1,F(000)=440,μ(MoKα)=1.047 mm-1;R1=0.053 2,wR2=0.137 9。LLM-105存在分子内和分子间氢键。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法. 以2,6-二氨基吡啶为起始原料, 经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO, 总收率为75%. 测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC, 以及电火花感度和落锤感度, 同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比, 结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当. 用1H NMR, MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.     

1,4-二氢Hantzsch吡啶衍生物的合成及其1H NMR和荧光光谱研究

报道了N-甲基-4-芳基-2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶(2a-2f),4-芳基-2,6-二苯基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶(3a-3f)及其相应的N-甲基化合物(4a-4f)的合成(芳基p-RC6H4-;R＝OCH3,CH3,H,Cl,CN,NO2).化合物4-芳基-2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶(1a-1f)可发射较强的荧光,化合物3呈现较弱的荧光,它们的氮甲基产物2和4没有荧光.化合物4氮甲基质子的化学位移值比其相对应的化合物2氮甲基质子的化学位移值向高场移动0.6～0.7.化合物3的4-位次甲基质子的化学位移变化与同碳苯基对位取代基的σ+P有相当好的关联.这些现象反映了化合物2-4的特征构象.     

1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷的合成及反应机理研究

1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷(3)是混合炸药含能增塑剂1,3,5,5-四硝基-1,3-二氮杂环环己烷的关键硝化前体. 通过研究3的合成反应机理, 目的是为制备1,3,5,5-四硝基-1,3-二氮杂环环己烷的工艺优化提供理论依据. 以2,2-二硝基-1,3-丙二醇(1)、甲醛和叔丁胺为原料, 通过Mannich缩合反应得到1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷. 采用同位素示踪技术以及分离关键中间体对反应机理进行推测. 以氘代甲醛、1和叔丁胺缩合得到氘标记的3, ¹H NMR和MS分析结果表明: 在反应过程中1首先解离生成偕二硝基甲烷和甲醛, 小分子碎片随机组合生成了3. 分离出了关键中间体1-叔丁氨基-2,2-二硝基乙烷. 根据所获得的证据, 推断了3的合成反应机理.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成中的氧化方法改进

以磁性Fe3O4负载质子化过氧钨酸盐为催化剂,在不用三氟乙酸的情况下,以双氧水为氧化剂,将2,6-二甲氧基吡嗪、2,6-二氯吡嗪和2-氯-6-甲氧基吡嗪高效地氧化为其相应的氮氧化物2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)。典型条件为:底物10 mmol,CH3CN 30 mL,催化剂Fe3O4/CS/HWO 0.1 g(约0.1 mmol),60℃分5次逐滴加入30%双氧水5 mL。反应混合物溶液经萃取和柱色谱法提纯,得产物,收率一般为60%~73%。使用高斯03量化计算程序对氧化过程进行了理论计算,结果与实验数据相符。     

2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪合成中的氧化方法改进

以磁性Fe3O4负载质子化过氧钨酸盐为催化剂,在不用三氟乙酸的情况下,以双氧水为氧化剂,将2,6-二甲氧基吡嗪、2,6-二氯吡嗪和2-氯-6-甲氧基吡嗪高效地氧化为其相应的氮氧化物2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)。 典型条件为：底物10 mmol,CH3CN 30 mL,催化剂Fe3O4/CS/HWO 0.1 g(约0.1 mmol),60 ℃分5次逐滴加入30%双氧水5 mL。 反应混合物溶液经萃取和柱色谱法提纯,得产物,收率一般为60%~73%。 使用高斯03量化计算程序对氧化过程进行了理论计算,结果与实验数据相符。     

4,5-二氧-2-硫-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷的合成和结构

本文通过氨基甲酰基膦酰胺酯与4-(取代)苯基二氯化膦缩含,然后硫化的方法制备了一类新型的双磷杂环化合物——4,5-二氧-2-硫-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷。利用HPLC分离出了顺式和反式异构体,并分别测定了其晶体结构。通过~1HNMR和~(31)P NMR谱研究了化合物的立体结构,顺式和反式异构体有不同的化学位移和偶合常数。生物测定初步结果表明,这些化合物都有一定的除草活性,其中个别化合物有较高的除草活性。     

N，N＇－双（2－硝基－苯并二氧化呋咱）－3，5－二硝基－2，6－二氨基吡啶的合成

Ｎ，Ｎ＇－双（２－硝基－苯并二氧化呋咱）－３，５－二硝基－２，６－二氨基吡啶的合成王乃兴，陈博仁，欧育湘　　　　　　　　　（北京理工大学化工与材料学院北京１０００８１）含能材料的研究，已在杂环领域取得了重大进展，杂环特别是氮杂环含能材料，具有密度高，...     

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(ACOF)。用稀碱3%~5%Na2CO3水溶液处理,ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物(ACFO),随后发生歧化反应,生成3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)及其异构体3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD)。用IR、MS1、H NMR1、3C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明,BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

N-（3,5-二氨基-6-氯吡嗪-2-甲酰基）硫脲的合成新工艺

本文开发了一种化合物N-（3,5-二氨基-6-氯吡嗪-2-甲酰基）硫脲（TM）的合成新工艺。将叔丁醇钾与硫脲原位反应制得硫脲钾盐,再与3,5-二氨基-6-氯-吡嗪甲酸甲酯发生亲核反应一步合成TM,收率85%,化学纯度99%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和LC-MS表征。该合成工艺稳定,已放大至公斤级。