Co-K-Mo/γ-Al2O3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态Ｋ－ＭｏＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加Ｃｏ（ＮＯ３）２后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化,制得Ｃｏ－Ｋ－ＭｏＯ３／γＡｌ２Ｏ３催化剂,对其ＣＯ加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价,运用ＸＲＤ,ＬＲＳ及ＥＸＡＦＳ等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征,活性测试结果表明加Ｃｏ后于５００－６５０℃焙烧制得的催化剂活性较高,且使Ｃ２＋醇比例增加,结构分析结果显示加Ｃｏ后３５０℃焙烧时,Ｃ     

NiO－La2O3-Al2O3气凝胶催化剂的制备

采用改进的溶胶－凝胶法和超临界干燥技术制备出超细三元ＮｉＯ－Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３气凝胶催化剂。通过ＢＥＴ、ＴＥＭ、ＤＴＡ、ＩＲ等物性表征,考察了煅烧温度和组成等对气凝胶催化剂制备的影响。结果表明,此种方法制备的多元所凝胶催化剂不仅保留了氧化铝和ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３气凝胶的主要特征,而且,氧化镧的加入使气凝胶理易晶化,热稳定性更好和吸附能力更强。这种改进的溶胶－凝胶法和超临界干燥技术操作简单有效,适     

焙烧温度对NiO/δ-Al2O3催化剂性能的影响

应用ＸＲＤ,ＴＰＲ,Ｈ２－ＴＰＤ技术研究焙烧温度对ＮｉＯ／δ－Ａｌ２Ｏ３催化剂性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的增高,ＮｉＯ与载体Ａｌ２Ｏ３之间相互作用逐渐增强,直至最后生成ＮｉＡｌ２Ｏ４尖晶石。同时表明,随着焙烧温度的提高,催化剂的还原温度明显增高。另外,ＴＰＲ结果还表明ＮｉＡｌ２Ｏ４仅仅是与载体发生强相互作用的那部分ＮｉＯ进一步进入Ａｌ２Ｏ３晶格的结果,而游离态的ＮｉＯ不参与形成ＮｉＡｌ２Ｏ     

Cu/ZrO2-Al2O3上表面氧物种脱附及其对催化性能的影响

采用ＸＲＤ,ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ方法研究了ＺｒＯ２的改性对ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上铜物种人散状态,表面氧物种的脱附和恢复性能,铜物种还原再氧行为的影响,并ＣＯ氧化反应为探针考察了催化剂的氧化活性,结果表明,ＺｒＯ２的存在的铜物种在γ－Ａｌ２Ｏ３载体上的分散容量降低,促进ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上表面氧物种的脱附,同时有效地促进铜物种的还原,从而增加ＣＯ的氧化活性,实验还发现热处理条件对催     

TiO2-Al2O3复合载体的比较研究

对用混胶法和共沉淀法分别制备的ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３复合载体（ＴｉＯ２含量为０．０８ｇ／ｇγ－Ａｌ２Ｏ３）进行了对比研究，采用的表征方法有ＸＲＤ，ＸＲＳ，ＬＲＳ等，得出的结论如下：两种载体均保持了γ－Ａｌ２Ｏ３的骨架结构，但ＴｉＯ２的分散状态不尽相同，混胶样品中ＴｉＯ２主要以表面富集的形式分散在γ－Ａｌ２Ｏ３表面，这有利于集二者的优点于一体，共沉淀样品中ＴｉＯ２趋于整个体相均匀分散，这有利于相互作用     

NiO在USY分子筛、γ-Al2O3及其混合载体上的NO吸附行为和分布规律

运用红外技术和高斯函数对红外谱图进行分峰拟合,研究了对ＮｉＯ在ＵＳＹ分子筛、γ－Ａｌ２Ｏ３和混合载体上的对ＮＯ吸附规律,并推断出不同ＮｉＯ含量时,Ｎｉ２＋在这些载体上的分布．结果表明：位于γ－Ａｌ２Ｏ３表面、ＵＳＹ分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位和ＳⅡ位的Ｎｉ２＋离子吸附ＮＯ时,它们的吸附频率分别为１８５５～１８７５、１９００和１９０５ｃｍ－１．ＮｉＯ在γ－Ａｌ２Ｏ３的体相和表面间存在分布平衡,约有７５％ＮｉＯ存在于γ－Ａｌ２Ｏ３体相中．在ＵＳＹ分子筛上,Ｎｉ２＋分布于分子筛ＳⅠ位的趋势远大于ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位．增加ＮｉＯ含量将增强这种趋势．在混合载体上,Ｎｉ２＋分布于Ａｌ２Ｏ３表面的能力大于分布于分子筛的ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位,增加ＮｉＯ量,分布于γ－Ａｌ２Ｏ３表面及ＵＳＹ分子筛ＳⅡ位的Ｎｉ２＋量显著增加,而分布于分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位的Ｎｉ２＋量受其影响较小     

氟硅酸铵处理对γ-Al2O3负载NiW催化剂性质的影响

应用ＩＲ，ＸＰＳ，ＴＰＲ，ＮＯ和ＣＯ２吸附及脉冲微反等技术研究了氟硅酸铵处理前后β－Ａｌ２Ｏ３及负载ＮｉＷ催化剂的表面性质，探讨了其改性机理地催化剂活性相的影响，结果表明，经氟硅酸铵处理后，γ－Ａｌ２Ｏ３表面的不饱和四面体空位及其四配位Ａｌ＾３＋上的强碱性羟基均明显减少，改变了γ－Ａｌ２Ｏ３表面的酸碱性和Ｎｉ＾２＋在γ－Ａｌ２Ｏ３表面的分布，使ＮｉＯ倾向分布于γ－Ａｌ２Ｏ３的八面体空位，过量的氟硅     

La2O3对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂CO和CO2甲烷化的影响

采用浸渍法制备了一系列Ｎｉ－Ｍｏ－Ｌａ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂并测定了催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲 化活性采用ＴＥＭ,ＸＰＳ和ＣＯ化学吸附等手段研究了表面性质。结果表明,Ｌａ２Ｏ３的咖入提高了Ｎｉ－Ｍｏ／γ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲烷化活性,增加了催化剂中Ｎｉ的分散度,活性表面积及催化剂表面Ｎｉ原子的浓度,降低了电子结合能。     

甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂的研究──ⅠNi－Al_2O_3间的相互作用对

用固定床流动反应装置及ＴＰＲ、ＴＰＤ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ等技术考察了因热处理温度不同而具有不同Ｎｉ－γ－Ａｌ_２Ｏ_３间相互作用的Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的甲烷、二氧化碳重整活性、还原性能、吸附性能、表面化学形态和抗积炭性能等。结果表明，低温热处理的催化剂具有易于还原、低温活性较高和抗积炭性能差的特性，经高温热处理的催化剂，由于Ｎｉ－γ－Ａｌ_２Ｏ_３间强的相互作用而使催化剂表面几乎全部形成了难以还原的“ＮｉＡｌ_２Ｏ_３”表面尖晶石，这虽然在一定程度上降低了催化剂的低温活性，但却使其抗积炭性能大为改观，尤其在反应温度大于７５０℃时，还可表现出与低温热处理催化剂趋于等同的高活性，实验中还观察到催化剂表面的积炭主要以空心炭丝的形式存在。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究Ⅵ Ni／Al_2O_3催化剂再生的疏活机理

采用γ－Ａｌ_２Ｏ_３为载体，以硝酸镍、硝酸镁和稀土硝酸盐为原料，按常规浸渍法制备镍负载型催化剂，其中Ｎｉ含量为９．１７％，助剂ＲＥ_２Ｏ_３和Ｍｇ含量分别为５．１８％和１．８０％，该催化剂简称为Ｎ－５－ＲＭ。催化反应评价采用双套管石英反应器，在多功能固定床流动反应装置上进行，以天然气和二氧化碳转化为探针反应，采用连续反应法评价催化剂性能。以反应尾气中合成气摩尔百分数表征催化剂活性。采用理光Ｄ／ｍａｘ－ｒ－Ｂ型Ｘ射线衍射仪测定催化剂晶相。实验发现，催化剂长期使用失活的主要原因是由于活性中心Ｎｉ￣０与载体Ａｌ_２Ｏ_３间形成难还原的ＮｉＡｌ_２Ｏ_４物种，以及活性中心Ｎｉ￣０聚集形成晶相，从而降低了催化剂表面活性中心数。ＴＰＲ结果指出，ＮｉＡｌ_２Ｏ_４物种在高温下通氢气可以得到充分还原。然而，此时催化剂活性仍明显低于新鲜催化剂活性。ＸＲＤ结果表明，此时催化剂存在很强的Ｎｉ￣０衍射峰，说明尽管高温还原已使形成ＮｉＡｌ_２Ｏ_４的Ｎｉ￣（２＋）还原为Ｎｉ￣０，但高温还原又进一步使活性Ｎｉ￣０聚集成晶相，因而降低了催化剂表面活性中心数。这说明，对ＮｉＡｌ_２Ｏ_４的活化仅通过常规高温还原是不够的。２０％过氧化氢水溶液（以下简称     

Nb2O5/γ-Al2O3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂. 以草酸铌为前驱物, γ-Al2O3为载体, 通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征, 通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性. 结果表明, Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6 μmol·m-2, 与“嵌入模型”理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m-2接近, 即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中. 在低负载量下, 分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合, 与LRS结果一致. 处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis 酸位量下降. 随负载量的增加, 孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集, 并形成表面Bronsted酸位, 随着NbOx聚集度增加, 表面Bronsted 酸密度增加, 酸性增强, 对IBA与IB缩合反应催化活性增加. 当负载量超过单层分散容量时, NbOx物种呈现三维聚集状态, DMHD的转化频率(TOF)降低, 同时表面Bronsted 酸性增强, 导致目标产物DMHD 的选择性降低. Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Bronsted 酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

CoMoS/γ-Al2O3催化剂对麻疯树油加氢处理的研究

采用硫代硫酸铵器外预硫化制备CoMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、N₂物理吸附、NH₃-TPD、XRF等手段对催化剂进行表征,通过固定床微反装置研究其对麻疯树油加氢处理的性能。考察了硫化度、反应温度、氢气压力、反应时间对催化剂活性与催化产物分布的影响,并探讨了麻疯树油甘油三酯的反应路径。结果表明,硫化度为1的CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂活性最佳,在温度360℃、氢气压力3 MPa条件下,对麻疯树油转化率为96.3%,产物主要成分C_15~18正构烷烃收率为75.6%,比相同条件下非硫化CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的转化率提高36.9%。反应温度升至420℃时,CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂对麻疯树油转化率达100%,产物中无含氧物。麻疯树油加氢处理过程中,增大硫化度和反应温度、减小氢气压力有利于甘油三酯发生加氢脱羧、脱羰反应。     

硫中毒对Cu/γ-Al_2O_3催化含硫低浓度甲烷燃烧特性的影响

采用浸渍法制备了质量分数11.32%Cu/γ-Al2O3催化剂,采用固定床反应器,考察了SO2浓度(0~0.02%)对低浓度甲烷(体积分数,3%)催化燃烧特性的影响,通过反应前后催化剂的微观结构及化学成分检测,结合理论分析,探讨了催化反应的硫中毒原因。研究表明,SO2的通入导致了Cu/γ-Al2O3催化剂活性及稳定性的降低,在同一反应温度下,甲烷转化率随着SO2浓度的增加而下降。SEM、EDS、FT-IR、XRD表征结果表明,SO2会导致Cu/γ-Al2O3催化剂表面出现结块现象,催化剂表面有硫元素的累积,且以硫酸盐的形式存在,其主要成分为硫酸铜(CuSO4)。在富氧条件下,SO2分子及氧离子在Cu2+上吸附所形成的硫酸铜,附着在催化剂表面,形成一层坚硬的外壳,是产生硫中毒现象的根本原因。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

CeO2-MOx (M=La3+, Ca2+)改性Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃烧性能

采用沉积-沉淀法制备了固溶体CeO2-MOx(M=La3+, Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂, 利用XRD、Raman和XPS对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属(M)离子进入CeO2的晶格, 形成CeO2-MOx固溶体, Raman谱上463 cm-1处对应于Ce—O键的F2g对称伸缩振动强度降低. 其中, 样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-CaO在615 cm-1处出现一小峰, 样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-La2O3在320 cm-1处出现的肩峰, 都表明固溶体CeO2-MOx的形成使O2-亚晶格结构对称性降低. XPS分析表明, 固溶体改性的Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd 的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6 eV, 形成了一种高度离子化的, 与载体具有强相互作用的Pd物种. 催化甲烷燃烧实验证明, 固溶体CeO2-MOx(M=La3+, Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂的低温活性和稳定性均高于未经改性的Pd/γ-Al2O3催化剂和仅用CeO2改性的Pd/γ-Al2O3催化剂, 在空速为50000 h-1时, 可使1%CH4-99%空气(体积分数)混合气中甲烷的10%转化温度降至254 ℃, 转化率100%时的转化温度降至340 ℃.     

NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用溶胶凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,用分步浸渍法制备了NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂。 在常压连续流动固定床反应器上考察了NiO/WO3/TiO2-Al2O3对正庚烷临氢异构化反应的催化性能。 研究了催化剂中WO3含量、Ni含量、焙烧温度和还原温度及催化反应温度对临氢异构化反应的影响。 采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征。 结果表明,当w(WO3)=25%、w(Ni)=10%时,所制备的NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能最好,活性可达15.50%,选择性可达84.06%。     

不同焙烧温度对Cu/γ-Al2O3催化剂铜物种结构的影响

用XRD和EXAFS研究了焙烧温度(35─1000 ℃)和负载量(质量分数为5－15％Cu)对于Cu/γ-Al_2O_3催化剂铜物种的影响。低于700 ℃焙烧时,铜以高分散状态存在。根据Cu~(2+)同时占据八面体(Oh)和四面体(Td)两种位置,对第一壳层的Cu-O配位峰进行了拟合。结果显示,随着焙烧温度增加,铜氧配位距离逐渐增加,Cu~(2+)(Oh)/Cu~(2+)(Td)的比例降低,并且Cu~(2+)(Oh)与氧的平均配位数从5.1变成6.0．这表明Cu~(2+)离子由Oh位向Td位迁移,同时向内层扩散使表面配位不饱和的氧缺顶畸变八面体部分变为配位饱和的对称八面体。900 ℃和更高温度的焙烧,使铜离子扩散进载体相形成CuAl_2O_4。     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

红外导数光谱鉴定铁系复合氧化物中γ-Fe2O3

It is well known that γ-Fe_2O_3 is a very active and selective catalyst for okidative dehydrogenation ofbutene to butadiene. It is hard, however, to distingulsh between ferrite spinels and therefore to identify its existence in ferrite-ferric oxide catalysts using XRD. On the IR spectra γ-Fe_2O_3 has characteristic bands in the range of 600~800 cm~(-1), which do not exist for α-Fe_2O_3, Fe3O4, ZnFe_2O_4 and MgFe_2O_4. But these bands are too weak to deterAnne for the small amount of γ-Fe_2O_3, e g. less than 30% (mass fraction), in catalysts.
Usually using second derivative IR spectra can increase the analytical sensitivity substantially. The mechanical mixtures of γ-Fe_2O_3 and MgFe_2O_4 in different ratio were prepared and their second derivative IR spectra were taken. It was found that the bands 730 and 695 cm~(-1) were characteristic of γ-Fe_2O_3 and their intensities increased with the content of γ-Fe_2O_3 in the mixtures. A staight line with R=0.994 can describe the relation between γ-Fe_2O_3 content and the peak area of band 695 cm~(-1). The lowest detectable content of γ-Fe_2O_3 is about 1% (mass fraction). The existence of γ-Fe_2O_3 in the used B-02 comercial catalyst was identified by this method.