新型分子筛CFAP-5和CFSAPO-5的合成与性质

新型AlPO₄分子筛CFAP-5和硅磷铝分子筛CFSAPO-5分别水热合成于Pr₃N(三丙胺)-Al₂O₃-P₂O₅-H₂O体系和Pr₂N-Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-H₂O体系中。反应物摩尔配比分别.为:Pr₃N:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O=1:(1～1.2):1:(40～80)和Pr₃N:Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:H₂O=1:(1～1.2):1:(0.5～2):(40～80),反应温度140℃。二丙胺亦可作为模板剂。经XRD、IR、TG、DTA和吸附等研究证明,CFAP-5在300～450℃之间、CFSAPO-5在300～600℃之间经焙烧后生成的相应分子筛,最大吸附孔径为4.4～4.9Å。     

新晶态磷酸铝分子筛CFAP-6的合成与性质

磷酸铝分子筛是新的一类晶态无机材料.1982年美国联合碳化物公司首次公布了约廿种不同结构的磷酸铝分子筛的合成专利^[1],作者在研究P₂O₅-Al₂O₃-H₂O系统的水热合成中^[2],发现用Al₂(SO₄)₃溶液作为Al₂O₃源,固体(NH₄)₃PO₄·3H₂O作为P₂O₅源,加入适量的有机胺,也能合成分子筛相,新晶态分子筛CFAP-6就是用上述原料,在二正丁胺-(NH₄)₂O-P₂O₅-Al₂O₃-H₂O系统中水热合成的。     

新型离子型配合物的合成、晶体结构及性质

利用水热法合成了4-(N,N′-双(4-羧基苄基)氨基)苯磺酸（H₃L）的两个离子型配合物：[Mn(phen)₂(H₂O)₂]?(HL)?(H₂O)₄（1）和[Zn(phen)₂(H₂O)₂]?(HL)?(H₂O)₆（2, phen =邻菲罗啉）,其结构经FL、 IR、元素分析、X-射线单晶衍射、 X-射线粉末衍射和TG表征。结果表明：化合物1属于单斜晶体,P2₁/c空间群,晶胞参数a=11.997(1) Å, b=22.978(1) Å, c=18.093(1) Å, β=92.749(3)°, V=4981.8(3) ų, Z=4。化合物2属于单斜晶体,P2₁/c空间群,晶胞参数a=11.861(1) Å, b=22.816(1) Å, c=18.251(1) Å, β=92.832(5)°, V=4932.8(5) ų,Z=4。化合物2有较好的荧光性质;初始分解温度为80 ℃。      

两个基于八钼酸盐的无机-有机杂化材料的合成、结构和光催化性能

通过水热法成功合成了两个新的基于(β-Mo₈O₂₆)^4-构型的无机-有机杂化材料,分子式分别为{[Ni(β-Mo₈O₂₆)(H₂O)₄](H₂Fbix) 2H₂O}_n(1)和{[Co(β-Mo₈O₂₆)(H₂O)₄](H₂Fbix) 2H₂O}_n(2)(Fbix=2,3,5,6-四氟-二(1,4-咪唑-1-甲基)苯)。利用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱、热重分析和元素分析等对该化合物的结构和性能进行了表征。晶体结构分析表明：化合物1和2为同构化合物。在化合物1中,扭曲八面体构型的Ni^II与两个β-[Mo₈O₂₆]^4-单...     

Yb(ClO4)3-BAPHDCA-H2O的相平衡研究及其三元化合物的制备

用相平衡法研究了三元体系Yb(ClO₄)₃-BAPHDCA-H₂O(BAPHDCA:N,N′-二安替比林-1,6-己二酰胺)在30℃时的相平衡.结果表明,体系中形成了未见文献报道的固液异组成三元化合物Yb(BAPHDCA)₂(ClO₄)₃·4H₂O.在相平衡结果的指导下制备了该化合物,并通过化学分析、元素分析、IR光谱、TG-DTG及X射线粉末衍射分析等对其进行了表征.     

(C26H40N2O4)[Ln(NO3)5H2O]的合成及其铕缔合物的晶体结构

合成了4个新型的稀土化合物(C₂₆H₄₀N₂O₄)[Ln(NO₃)₅H₂O](Ln=Pr,Nd,Sm,Eu),采用元素分析和红外光谱表征,用四圆衍射仪测定了其中(C₂₆H₄₀N₂O₄)[Eu(NO₃)₅H₂O]的晶体结构,属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:α=0.9100(4)nm,b=1.3560(3)nm,c=1.6463(4)nm;α=68.62(2)°,β=74.84(3)°,γ=87.50(2)°;Z=2.中心铕离子由5个硝酸根的10个氧原子和1个水分子中的氧原子配位,配位数是11.1,7,10,16-四氧-4,13-二氮杂-N,N'-二苄基环十八烷(N,N'-二苄基穴醚(2,2))未参与配位.     

镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)四氮配合物的合成与晶体结构表征

使用大环缩合方法合成了2个新的配合物[NiL]I·0.5H₂O[L^-=乙酰丙酮缩N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺阴离子]和[Cu(2,3,2-tet)I₂][2,3,2-tet=N,N′-二(2-氨乙基)-1,3丙二胺],并解析了其单晶结构.在[NiL]⁺配离子中1个六元环上的1个碳原子带有1个单位的负电荷并与相邻的2个C=N双键形成共轭体系.共轭体系的存在使该配合物呈配位反应惰性.在配合物[Cu(2,3,2-tet)I₂]中,铜离子配位环境为碘离子配位的4+2拉长八面体构型.     

过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

利用水热法和直接沉淀法, 设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H₂biim)₃]₄[Ni(H₂biim)₂(P₂W₁₈O₆₂)₂]·2H₂O(1), [Co^III(H₂biim)₃]₂[P₂W₁₈O₆₂]·8H₂O(2), [Cu(H₂biim)₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O(3), [Co^II(H₂biim)₃]₂H₂[P₂W₁₈O₆₂]·9H₂O(4)和 [Ni(H₂biim)₃]₃[P₂W₁₈O₆₂]·2H₂O(5); 并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、 红外光谱(IR)和热重-差热分析 (TG-DTA)等对其进行了表征. 化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时, 显示出了较高的酶固定化能力. 另外, 利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、 储存稳定性和检测过氧化氢(H₂O₂)的性能. 由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用, 利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载. POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性, 同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.     

2,6-二甲基-3,5-二（吡唑-3-基）吡啶构筑的新型八钼酸盐的合成及其电化学性质

利用六水合硫酸锌（ZnSO₄· 6H₂O）、七钼酸铵［(NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O］和2,6-二甲基-3,5-二（吡唑-3-基）吡啶（H₂L）为原料，通过水热反应，合成了一个新型的八钼酸盐［Zn(H₃L)₂(H₄Mo₈O28), 1）］，其结构和性能经IR、元素分析,X 射线单晶衍射和TGA表征。结果表明:〖STHZ〗1〖STBZ〗(CCDC: 1860339)属三斜晶系，P₁空间群，晶胞参数a=9.421(5) , b=10.737(5) , c=11.826(5) , α=100.340(5)°, β=97.939(5)°, γ=100.053(5)°, V=1140.9(4) ³, Z=1, R₁=0.029 2, wR₂=0.0769。1的结构中，锌离子被质子化的有机配体H₃L⁺连接形成一维链结构，同多钼酸簇{Mo₈O₂₈}将相邻的一维链连接起来形成二维层结构。电化学分析结果表明：1对亚硝酸根离子还原具有较好的催化作用，当亚硝酸根离子浓度为5 mmol·L^-1时，催化效率为61%。     

水合铵硼氧酸盐及其饱和溶液的FTIR和Raman光谱研究

研究了NH₄B₅O₈·4H₂O和(NH₄)₂B₈O₁₃·6H₂O及其饱和溶液于20℃的FTIR和Raman光谱,对振动频率进行了归属.根据振动光谱特征,预测(NH₄)₂B₈O₁₃·6H₂O中所含基本结构单元为[B₇O ₁₁(OH)·B(OH)₃]^2-.首次将Raman光谱中516cm^-1处的强散射峰归属为这一多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰,并对以上2种铵硼氧酸盐饱和溶液中硼氧配阴离子的存在形式{B(OH)₃,[B₃O₃(OH)₄]^-和[B₅O₆(OH)₄]^-}和相互作用机理进行了探讨.     

两个新颖的铜-二氮杂菲和钼(磷, 硒)杂多酸组成的有机-无机杂合化合物: 合成和晶体结构

水热法合成了两个新颖的有机-无机杂合化合物{[Cu(o-phen)(H₂O)]₃[Mo₅P₂O₂₃]}•4.5H₂O (1) 和{[Cu(o-phen)- (H₂O)]₂[Mo₅Se₂O₂₁]} (2) (o-phen＝1,10-phenanthroline). 通过红外光谱和单晶X射线衍射分析确定了它们的结构. 结构分析表明两个分子结构中的相邻[Mo₅P₂O₂₃]^6－或[Mo₅Se₂O₂₁]^4－阴离子均由两个桥式的[Cu(o-phen)(H₂O)]单元连接成分别为风车状和双侧桥联状一维聚合链, 化合物1的双金属链又通过若干链间氢键形成层状堆积结构. 讨论了钼杂多酸阴离子和第二种金属-配体亚单元阳离子之间的相互匹配关系.     

盐卤硼酸盐化学——Ⅸ.MgB4O7-MgCl2-H2O体系结晶动力学研究

业经确定自日晒浓缩高含硼天然盐卤结晶析出的硼酸盐固相中,存在七水六硼酸镁(MgO·3B₂O₃·7H₂O)和氧柱硼镁石(2MgO·2B₂O₃·MgCl₂·14H₂O)。本工作配制了含5.12%MgO·2B₂O₃等的氯化镁近饱和MgB₄O₇-MgCl₂-H₂O合成卤水,在无扰动条件下使静置结晶析出硼酸盐。     

铜配合物修饰的Dawson型钨磷酸盐的合成、晶体结构和催化性能

在水热条件下,Cu(Ⅱ)-H₂biim配合物与Dawson型钨磷酸盐构筑了1个无机-有机杂化化合物[Cu(H₂biim)₂(H₂O)][{Cu(H₂biim)₂}₂(P₂W₁₈O₆₂)]·11H₂O(1)(H₂biim=2,2'-联咪唑)。 通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)、元素分析、电化学分析等技术手段对其进行了表征。 结构分析表明,在化合物1分子中,[P₂W₁₈O₆₂]^6-单元作为双齿配体与2个Cu²⁺离子配位形成双支撑的杂多阴离子[{Cu(H₂biim)₂}₂(P₂W₁₈O₆₂)]^2-,在其外部有1个游离的[Cu(H₂biim)₂(H₂O)]²⁺ 和11个H₂O分子。 H₂biim分子与杂多阴离子/H₂O分子间存在氢键,通过氢键、静电和π-π堆积作用,进一步构成具有3D结构的晶体材料。 该晶体化合物对H₂O₂和NaNO₂的还原具有良好的电催化作用;同时,作为酸催化剂用于合成环己酮乙二醇缩酮反应,催化活性高,可重复使用。     

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.     

两种砷钼杂化多酸盐的合成、 结构及变色性质

分别以2种V形羧酸[1,3-苯二甲酸(H₂BDC)和5-羟基-1,3-苯二甲酸(H₂OIP)]与钼酸铵进行反应, 得到了 2种有机酸根与无机酸根缩合构成的杂化砷钼酸盐： (NH₄)₁₇H₄[(AsMo₆O₂₁)₂(AsMo₆O₂₃)(BDC)₄]·28H₂O(1)和 (NH₄)₅Cs₈H₆[(AsMo₆O₂₁)₃(OIP)₅]·40H₂O(2). 利用单晶X射线衍射对2种化合物进行了结构分析, 发现二者均为三聚结构. 对2种化合物的光致变色及热致变色性质进行了研究, 发现在氙灯照射下2种化合物均可在5 min内变色. 当将2种化合物的样品加热到373 K时, 均出现颜色变化, 并随着温度升高颜色逐渐加深. 光致变色与热致变色过程前后的EPR检测结果均提示化合物的颜色变化与Mo^VI转化为Mo^V有关.     

A unique organic-inorganic hybrid FeⅢ–PrⅢ-included 2-germano-20-tungstate and its electrochemical biosensing properties

An organic-inorganic hybrid Fe^Ⅲ–Pr^Ⅲ-included 2-germano-20-tungstate [Pr（H₂O）₈]₂H₂[Fe₄（H₂O）₄（pca）₄Ge₂W₂₀O₇₂]·34H₂O（Hpca=2-pyridinecarboxylic acid）(1) was hydrothermally prepared. Its polyoxoanion comprises one tetra-Fe^Ⅲ incorporated [Fe₄（H₂O）₄（pca）₄Ge₂W₂₀O₇₂]...     

Cu/Co/Mn基氧载体释氧动力学及机理研究

以溶胶凝胶法制备了CuO/CuAl₂O₄、Co₃O₄/CoAl₂O₄以及Mn₂O₃/Al₂O₃氧载体,在流化床反应器中CO₂气氛下研究了不同温度下氧载体释氧特性,并通过分析得到各氧载体的释氧动力学机理函数、活化能及指前因子等重要参数。释氧过程中,氧载体CuO/CuAl₂O₄中CuO、CuAl₂O₄均为活性相,释氧后转化为Cu₂O及CuAlO₂,而Co₃O₄/CoAl₂O₄及Mn₂O₃/Al₂O₃中CoAl₂O₄和Al₂O₃均为惰性相,仅有Co₃O₄和Mn₂O₃参与释氧并分别转化为CoO和Mn₃O₄。三种氧载体的释氧过程均可由成核-核生长机理描述,释氧初期氧载体经化学反应形成新的活性核心,随后活性核心聚集形成还原态的氧载体团簇。各氧载体释氧的机理函数G(x)有不同的表达式,CuO/CuAl₂O₄、Co₃O₄/CoAl₂O₄、Mn₂O₃/Al₂O₃释氧的活化能E分别为226.37、130.06和65.90 kJ/mol,相对应的指前因子A分别为2.99×10⁶、4.96×10³和27.37 s^-1。     

P507萃取纯化V(Ⅳ)制备草酸氧钒及其物化性能

从钒渣钠化焙烧后的含钒浸液中, 采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)萃取-草酸反萃取-蒸发结晶新工艺制备了草酸氧钒, 优化了草酸反萃取工艺的条件. 研究结果表明, 采用2.0 mol/L草酸溶液, 在水相与有机相体积比V(A):V(O)为1:5时, 于50 ℃下经过三级(理论)反萃取, 钒的反萃取率可达到99.98%, 反萃取液中VOC₂O₄浓度可达290.0 g/L以上. 负载的反萃取液经膜过滤除去残留有机物后, 再经蒸发结晶得到草酸氧钒. 采用X射线衍射、 X射线能谱、 热场发射扫描电子显微镜及同步热分析等手段表征了草酸氧钒的物化性能, 结果表明, 草酸氧钒的结构为VOC₂O₄·2H₂O, 粒度分布均匀, 结晶度高.     

N2O在Au/Co3O4和Au/ZnCo2O4催化剂上的分解反应

通过调变HAuCl₄溶液的pH值和Au负载量,用沉积-沉淀法制备了一系列Au/Co₃O₄催化剂,并采用AES、BET、XRD、SEM、XPS和H₂-TPR等技术对催化剂的结构和组成进行了表征,考察了制备条件对其在有氧气氛中催化N₂O分解反应性能的影响规律,得到了催化剂最佳制备条件:HAuCl₄溶液pH值为9,Au负载量为0.29%。催化测试结果表明:虽然ZnCo₂O₄的催化活性优于Co₃O₄,但0.31%Au/ZnCo₂O₄的活性和稳定性低于0.29%Au/Co₃O₄。500℃、在含氧气氛中连续反应10 h, 两者均可完全分解N₂O,但在含氧、含水气氛中0.29%Au/Co₃O₄和0.31%Au/ZnCo₂O₄上的N₂O转化率分别为92%和63%。究其原因,发现Au/Co₃O₄中Au和Co组分间存在协同效应,而Au/ZnCo₂O₄中Au和Co组分间则没有协同效应。     

吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质

在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)₇H₃K[RE₂(B-α-TeW₉O₃₃)₃W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)]·22H₂O[RE=Ce³⁺(1), Pr³⁺(2), Nd³⁺(3), Sm³⁺(4); H₂DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW₉O₃₃]^8-构筑块通过1个{RE₂W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)}¹³⁺异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.