微生物燃料电池的产电机制

微生物燃料电池(MFC)利用微生物作催化剂直接从可降解有机物中提取电能,它具有废弃物处置与产电双重功效,是未来理想的产电方式和有机废弃物资源化处置工艺.当前MFC技术的主要限制因素是电池输出功率低.MFC产电机制的研究是深入掌握电池工作状态、改善电池构造、优化电极材料从而提高输出功率的理论基础.本文将MFC产电机制分为5个步骤,即底物生物氧化、阳极还原、外电路电子传输、质子迁移、阴极反应,对其进行了详细评述,并提出了产电机制的发展趋势与今后的研究思路.     

微生物燃料电池电极材料研究进展

微生物燃料电池以微生物为催化剂将化学能直接转化成电能,可用于废水处理并产生电能,是一种极具应用前景的生物电化学技术. 本文综述了近年来微生物燃料电池电极材料的制备、功能修饰及表面构建等的研究进展,着重介绍了炭基纳米材料的微结构与成分对微生物燃料电池性能的影响,并分析了微生物燃料电池电极材料现存的主要问题,以期不久的将来微生物燃料电池能付之实用.     

全酶型乙醇/氧气生物燃料电池的构筑及性能研究

本文以乙醇脱氢酶（ADH）和胆红素氧化酶（BOD）为生物催化剂,以碳纳米管为电极材料,构筑了全酶型乙醇/氧气生物燃料电池. 将乙醇脱氢酶负载于单壁碳纳米管（SWCNT）上,采用亚甲基绿（MG）为NADH的电化学催化剂,实现乙醇的生物电化学催化氧化,制备了生物燃料电池ADH/MG/SWCNT/GC的电极（阳极）. 同时,将胆红素氧化酶固定于单壁碳纳米管上,通过其直接电子转移,实现了氧气的生物电化学催化还原,制得生物燃料电池的BOD/SWCNT/GC阴极. 据此构筑了全酶型的无膜生物燃料电池,在空气饱和40 mmol·L^-1乙醇磷酸缓冲溶液中该电池开路电压为0.53 V,最大输出功率密度为11 μW·cm^-2. 以商品化伏特酒作为燃料,该生物燃料电池最大输出功率为3.7 μW·cm^-2.     

化学修饰炭黑在微生物燃料电池中的生物产电行为

研究发现微生物燃料电池从启动到稳定运行的过程中往往存在一种现象,就是在高电流密度下,微生物燃料电池的输出电压会出现逆转,从而限制了微生物燃料电池的规模化应用,以及它在污废水处理、脱盐等方面的功能.
　　前期研究发现,微生物燃料电池的性能逆转现象与阳极材料的电容性能有关.电极材料的电容越大,越有利于微生物燃料电池的产电性能稳定,换言之,阳极材料电容不足导致产电性能逆转.但是超级电容活性炭的制作工艺繁琐,成本高,且导电性弱,不能满足微生物燃料电池的应用需求.炭黑的导电能力强、化学稳定性高、成本低,但作为微生物燃料电池的阳极则产生产电性能逆转现象.
　　化学修饰(如酸、碱活化或者添加具有赝电容性质的金属氧化物等)可以提高材料的电容性能.低温条件(80 oC)下,对低电容材料—炭黑进行HNO3和KOH的化学活化处理,并在此基础上,进一步用5%Fe3O4修饰,采用辊压工艺,以质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂,制作微生物燃料电池的阳极,与空气阴极构建单室微生物燃料电池系统.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、比表面积测试、材料表面pH和X射线能量分析光谱(EDX)等手段表征炭黑活化前后的物理、化学性质;接触角润湿性测试表征活化前后电极表面的亲疏水性.电化学循环伏安法测试活化前后,电极的电子存储能力.
　　与蒸馏水的pH相比较,材料表面pH分析表明炭黑材料经化学活化处理后,其表面pH无明显变化; FTIR和EDX测试表明化学活化处理使得炭黑表面引入含O(N)官能团;吸附-脱附曲线分析表明化学活化后,炭黑的比表面积减小,微孔与介孔的体积比增加;接触角测试表明炭黑阳极活化处理后,电极表面亲水性增加;循环伏安测试证实,化学活化后的炭黑阳极电容得到0.1–0.8 F/cm2的增长.结合燃料电池的产电性能测试,发现只有当炭黑阳极电容不小于1.1 F/cm2时,微生物燃料电池的产电逆转现象才会消失.炭黑阳极的化学活化方法为微生物燃料电池的性能稳定提供了一种简便、低成本的方法.     

化学修饰炭黑在微生物燃料电池中的生物产电行为（英文）

研究发现微生物燃料电池从启动到稳定运行的过程中往往存在一种现象,就是在高电流密度下,微生物燃料电池的输出电压会出现逆转,从而限制了微生物燃料电池的规模化应用,以及它在污废水处理、脱盐等方面的功能.前期研究发现,微生物燃料电池的性能逆转现象与阳极材料的电容性能有关.电极材料的电容越大,越有利于微生物燃料电池的产电性能稳定,换言之,阳极材料电容不足导致产电性能逆转.但是超级电容活性炭的制作工艺繁琐,成本高,且导电性弱,不能满足微生物燃料电池的应用需求.炭黑的导电能力强、化学稳定性高、成本低,但作为微生物燃料电池的阳极则产生产电性能逆转现象.化学修饰(如酸、碱活化或者添加具有赝电容性质的金属氧化物等)可以提高材料的电容性能.低温条件(80℃)下,对低电容材料—炭黑进行HNO3和KOH的化学活化处理,并在此基础上,进一步用5%Fe3O4修饰,采用辊压工艺,以质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂,制作微生物燃料电池的阳极,与空气阴极构建单室微生物燃料电池系统.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、比表面积测试、材料表面pH和X射线能量分析光谱(EDX)等手段表征炭黑活化前后的物理、化学性质;接触角润湿性测试表征活化前后电极表面的亲疏水性.电化学循环伏安法测试活化前后,电极的电子存储能力.与蒸馏水的p H相比较,材料表面pH分析表明炭黑材料经化学活化处理后,其表面pH无明显变化;FTIR和EDX测试表明化学活化处理使得炭黑表面引入含O(N)官能团;吸附-脱附曲线分析表明化学活化后,炭黑的比表面积减小,微孔与介孔的体积比增加;接触角测试表明炭黑阳极活化处理后,电极表面亲水性增加;循环伏安测试证实,化学活化后的炭黑阳极电容得到0.1–0.8F/cm2的增长.结合燃料电池的产电性能测试,发现只有当炭黑阳极电容不小于1.1 F/cm2时,微生物燃料电池的产电逆转现象才会消失.炭黑阳极的化学活化方法为微生物燃料电池的性能稳定提供了一种简便、低成本的方法.     

海水超级电容溶解氧电池

以氧化处理的碳纤维刷（Carbon fibre brush,CFB）作阴极材料,提出海水超级电容溶解氧电池（Seawater battery with electrochemical capacitance, SWB-EC）概念,并制造了3台联用实海测试样机. 分别由循环伏安和稳态恒流放电方法研究了氧化处理前后的CFB和镁合金牺牲阳极的放电性能. 结果表明：氧化处理的CFB具有准电容特性,在动态海水中其氧阴极还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）活性比未处理的CFB有大幅度提高;镁合金牺牲阳极的开路电位为-1.74 V,工作电位高,溶解较均匀. 用以上阴、阳极材料制成3台联用样机作连续实海放电测试,经运行2个月,相关实验数据分析表明：与商品化海水电池SWB1200初步相比,该海水超级电容溶解氧电池具有更高的体积比功率密度.     

生物阴极微生物燃料电池

传统微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)主要由生物阳极与非生物阴极组成,属于半生物燃料电池,存在化学药剂再生困难、需要铂等贵金属催化及成本高等缺陷。生物阴极则利用微生物参与阴极反应克服了这些缺陷。微生物参与MFCs阴极反应,最初在海底沉积物MFCs中被发现。为了提高空气-生物阴极的产电效率,人们进行了以铁、锰等过渡金属氧化物修饰电极材料的研究。在厌/缺氧环境中,生物阴极可将硝酸盐和硫酸盐等作为最终电子受体。对生物阴极研究的深入为MFCs工业化应用开辟了道路,此外,本文在文献综述的基础上提出了铁锰联合修饰生物阴极材料的可能性。     

中温固体氧化物燃料电池NiO/YSZ阳极的还原过程

以氢气程序升温还原(H2-TPR)为手段,研究了中温固体氧化物燃料电池烧结NiO/YSZ阳极的还原过程,并通过对电池开路电位和阻抗的原位监测考察了电池中阳极的还原过程.H2-TPR结果表明,阳极烧结温度升高,阳极中的NiO变得难以还原,但当温度提高到1 500℃时,NiO还原峰的峰温降低.阳极NiO含量越高,NiO越容易被还原.这是由于烧结过程中NiO颗粒长大和NiO/YSZ界面分离共同作用的结果.电池原位还原过程中开路电位的变化表明,具有高NiO含量的阳极还原较慢.这主要是由于高NiO含量的阳极具有较大的收缩率和大的NiO粒子,导致还原初期产生的大量H2O不能被及时排出,从而抑制了还原过程.电池还原过程中交流阻抗谱的变化表明,50%NiO/YSZ阳极具有最稳定的还原过程.30%和70%NiO/YSZ电池都有一个极化电阻逐渐增大的过程,前者的极化电阻在还原600 min后逐渐稳定,而后者并不能稳定.     

锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰：Ⅰ.表面的氧化,还原处理对碳…

通过各种氧化／还原体系对碳材料进行表面氧化，还原处理，研究了碳材料表面的痕量有机含氧官能团对以碳材料作为锂离子电池负极的电池性能的影响。结果表明，碳材料表面大量有机含氧官能团的存在将引起电池性能的严重恶化；相应地如对电极表面进行一定的还原处理，以减少碳表面有机官能团的含量及其氧化程度则可提高电极的容量及首次循环效率。     

氧化石墨烯的表面化学修饰及纳米-生物界面作用机理

由于具备独特的物理化学性质,氧化石墨烯已被广泛地应用于生命科学与人体健康等相关领域.然而,如何最大化地发挥氧化石墨烯的优势与特点,并克服其自身固有性质导致的生物不良效应,依然是当前面临的难题.为更好地了解该领域的研究现状,本文主要综述了近年来氧化石墨烯的表面化学调控和生物作用机理方面的最新研究进展.首先,简要介绍了氧化石墨烯的物理化学特性、典型的表面化学调控策略（氧化还原、羧基化、氨基化、有机小分子修饰、聚合物修饰、多肽/蛋白修饰、核酸修饰和纳米颗粒修饰）,以及不同表面修饰引起的生物效应.继而,重点总结了氧化石墨烯表面修饰影响其生物效应的主要界面作用机理,包括蛋白冠形成、细胞膜损伤、膜受体作用与氧化应激损伤.最后,针对氧化石墨烯表面化学调控和生物效应与机理相关研究所面临的科学问题与挑战进行了展望.     

不锈钢网阴极微生物燃料电池的产电性能研究

构建了一个以曝气池污泥为阳极接种微生物、碳毡为阳极、无任何修饰的不锈钢网为阴极的双室微生物燃料电池. 通过输出电压、功率密度以及电化学阻抗等考察了阴极面积对电池产电性能的影响,并对电池的长期运行稳定性进行评价. 研究结果表明,不锈钢网作为微生物燃料电池的阴极性能稳定. 当不锈钢网面积为2 × 2 cm²时,最大输出电压达到0.411 V,功率密度为0.303 W•m^-2,内阻841 Ω,极化内阻80 Ω. 增大阴极面积至2 × 4 cm²,最大输出电压能达到0.499 V,内阻减小至793 Ω. 不锈钢网价格便宜,具有长期运行稳定性,适宜做MFCs的阴极.     

希瓦氏菌介导制备还原氧化石墨烯薄膜及其增强的胞外电子传递

采用单室、三电极体系,通过希瓦氏菌(Shewanella)还原氧化石墨烯(GO)膜,制备了石墨烯(rGO)薄膜,并通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等手段表征了GO还原前后的结构和性质,证明了Shewanella菌可以有效将GO膜还原为rGO.以该生物还原得到的rGO薄膜为工作电极,可以有效改善Shewanella菌的胞外电子转移(EET).与空白的氧化铟锡(ITO)电极相比,rGO电极的阳极输出电流增大了13%,电量增加90%.该Shewanella还原法是一种温和制备rGO膜的方法,制得的rGO膜改善了微生物的EET效率.     

聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物固定漆酶电极的电化学行为

以聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物为载体,利用漆酶表面氨基与聚芳酰胺主链端羧基的共价偶联以及碳纳米管与漆酶间的疏水作用,构筑了具有较高稳定性和电催化活性的漆酶修饰电极.并对该固酶修饰电极的固酶量、酶活力、电化学行为及其电催化氧还原的性能进行了表征.对漆酶分子具有亲和力的聚芳酰胺芳环结构及聚芳酰胺端羧基与漆酶表面氨基的共价偶联避免了漆酶的脱落和变性.而碳纳米管与聚芳酰胺的混合使得该三维修饰电极具有良好的电子导电性,并成功地实现了漆酶的氧化还原活性位与电极之间的直接电荷转移,这一点可由在0.73和0.38V附近观察到漆酶的T1和T2(漆酶的T1,T2铜活性位的形式电位分别为0.78和0.39V(vsNHE))铜活性位的两对氧化还原峰确认.漆酶的担载量为56.0mg·g-1,具有电化学活性的漆酶占总担载漆酶量的68%.在pH=4.4磷酸盐缓冲溶液中,该修饰电极上氧气还原的起始电位为0.55V,其对氧气的米氏常数KM为55.8μmo·lL-1,对氧气的检测限为0.57μmo·lL-1.在4℃下保存两个月后能实现直接电荷转移的漆酶量仅下降了14%左右而氧还原超电势提高了约50mV.结果表明该修饰电极有望用作酶基生物燃料电池的阴极和电流型氧气传感器.     

锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰Ⅰ．表面的氧化、还原处理对碳材料电极性能的影响

通过各种氧化／还原体系对碳材料进行表面氧化、还原处理,研究了碳材料表面的痕量有机含氧官能团对以碳材料作为锂离子电池负极的电池性能的影响．结果表明,碳材料表面大量有机含氧官能团的存在将引起电池性能的严重恶化;相应地如对电极表面进行一定的还原处理、以减少碳表面有机官能团的含量及其氧化程度则可提高电极（碳材料）的容量及首次循环效率．文中还结合碳材料表面有机官能团对电解液溶剂的分解反应以及碳电极表面钝化膜形成的影响进行了解释．     

无锡钢电镀溶液中氟离子电化学行为的研究

采用交流伏安法、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky 分析技术研究了无锡钢电镀液中氟离子电化学行为. 结果表明, 在氧化还原过程中氟离子抑制铬离子化学状态转变, 降低铅合金和铅氧化物阳极的氧化电流密度, 改变铅合金和铅氧化物阳极的氧化还原历程. EIS 结果表明电场作用下溶液中铬氧离子团发生聚合, 在铅合金阳极表面形成感抗现象. 含氟溶液中铬氧离子团在阳极表面的感抗现象消失, 溶液导电性提高. Mott-Schottky 曲线显示氟离子提高阳极材料的载流子密度, 铅合金阳极和铅氧化物阳极均为n 型半导体.     

聚合物自由基锂二次电池正极材料的合成与电化学性能

合成了一种聚合物自由基聚 4 甲基丙烯酸 2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶 1 氮氧自由基酯 (PTMA) ,并用红外光谱 (IR)、紫外光谱 (UV)、电子顺磁共振 (ESR)等证实了PTMA的结构 .PTMA的循环伏安曲线 (扫描速度为 5mV·s- 1)显示通过阳极的氧化电量和阴极的还原电量相等且氧化峰电流等于还原峰电流 ,表明PTMA的氧化还原反应可逆性很好 .PTMA的氧化峰电位 (Ea ,p=3 6 6VversusLi Li+ )与还原峰电位 (Ec,p=3 58V)之差为 80mV ,比其它锂二次电池的有机正极材料 (如有机二硫化物 )小得多 ,因此PTMA的氧化还原反应速度比较快 .PTMA的最大放电比容量为 78 4mAh·g- 1(以 0 2C充放电 ) ,是它理论比容量 ( 111mAh·g- 1)的 70 6 % ,它的充放电曲线分别在 3 6 5V和 3 56V处有一个很平稳的平台 ,经过 10 0次充放电循环后电池的放电比容量相对于最大放电比容量只衰减了 2 % ,表明PTMA 锂扣式电池具有优良的循环稳定性 .这些研究结果显示PTMA是一种非常有发展前景的有机聚合物自由基锂二次电池正极材料     

以次磷酸钠为还原剂化学镀铜的电化学研究

通过电化学方法研究了以次磷酸钠为还原剂, 柠檬酸钠为络合剂的化学镀铜体系. 应用线性扫描伏安法, 检测了温度、pH值、镍离子含量对次磷酸钠阳极氧化和铜离子阴极还原的影响. 结果表明, 升高温度能够加速阳极氧化与阴极还原过程; pH值的提高可促进次磷酸钠氧化, 但抑制铜离子还原; 镍离子的存在不仅对次磷酸钠的氧化有强烈的催化作用, 而且与铜共沉积形成合金. 该合金有催化活性, 使化学镀铜反应得以持续进行.     

一种高活性 Ni掺杂 La0.6Sr0.4FeO3-δ作为碳基燃料固体氧化物燃料电池对称电极

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种在中高温下可以直接将储存在燃料中的化学能转换成电能的全固态电化学反应装置.因其具有能量转换效率高、环境友好、全固态结构以及可以使用碳氢化合物燃料等优点,近年来受到了广泛的关注.在诸多电极材料当中, Ni基金属陶瓷是 SOFCs中最常使用的阳极材料,这是由于金属 Ni具有优良的电子电导和催化性能.然而当使用碳基化合物燃料时,传统的 Ni金属陶瓷阳极材料面临严重的积碳、Ni颗粒长大以及硫中毒等问题.这些问题不仅会影响 SOFCs的寿命,而且还会严重地降低 SOFC的商业化进程.因此,开发具有高催化活性、抗积碳的阳极材料对碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池的发展至关重要.与金属基阳极相比,氧化物阳极的热膨胀系数与电解质材料更匹配,性能的可调控性更强.铁酸锶镧(LSF)是一种分子式为 ABO3的钙钛矿结构的氧化物,在高温下具有较高的电子电导率.据报道 LSF作为阴极材料时,表现出了良好的性能.但是 LSF作为阳极材料时,却存在着催化性能不足的问题.我们研究了 Ni掺杂的 La0.6Sr0.4FeO3-δ(LSFN),以提高其作为 SOFCs阳极材料的催化性能.同时采用将 LSFN在 SOFC工作气氛下原位还原的方法,在 LSFN颗粒表面原位生长出分布均匀的纳米颗粒.透射电镜分析结果表明该偏析的颗粒为 Ni-Fe合金.有报道显示, Ni-Fe合金对碳氢化合物氧化具有良好的催化活性,所以在 LSFN颗粒表面生成这种合金颗粒有利于提高阳极材料的催化活性.对于 Ni-Fe合金以均匀的纳米颗粒析出的原因,还有待进一步研究.为了研究 LSFN作为 SOFC电极材料的性能,我们采用浸渍法将 LSFN前驱体溶液浸渍到氧化钇稳定氧化锆(YSZ)一体化电池的对称多孔骨架中,经过焙烧,得到了具有对称结构的 SOFC单电池.所使用的 YSZ一体化骨架为中间层薄而致密,两边厚而多孔的三层结构,这种结构可以显著地降低电解质的厚度,从而达到降低单电池的阻抗的目的.这一新型对称电池结构具有如下优点：阳极表面上可能发生的硫毒化和积碳问题有可能通过将阳极和阴极反用而消除;氧化剂(空气)将冲走吸附在电极上的硫和碳粒子,从而使电极得以再生.此外,氧化还原稳定的阴极预期将提高阴极的寿命.对单电池的电化学测试结果表明, LSFN电极材料的最佳浸渍量为30 wt%,这是因为较低的 LSFN浸渍量(<30 wt%),不能形成连续的电子传导网络,电极的电子传导能力不足;而 LSFN电极材料的浸渍量高于30 wt%时则会降低电极反应的三相界面,从而影响电池的性能.在750oC下, LSFN为电极的单电池在以湿润 C3H8为燃料时其开路电压(OCV)达到了约1.18 V,高于以 H2为燃料电池的电压.以 CH4为燃料时, LSFN为电极的单电池的开路电压远高于 LSF为电极的单电池.在750oC下,以 C3H8为燃料时, LSFN和 LSF为电极的电池的峰值输出功率密度分别达到400和230 mW/cm2.这些结果表明,通过 Ni掺杂和原位焙烧,在 LSFN电极颗粒表面制备了均匀分布的 Ni-Fe合金纳米颗粒,极大地提高了铁酸锶镧材料对碳基燃料的催化活性.长期放电测试结果表明, LSF为电极的单电池在测试过程中,尾气可以收集到类似焦油状的黑色物质;而 LSNF为电极的单电池在测试过程中并没有观察到明显的焦油状物质生成.通过气相色谱-质谱联用分析,发现所产生的焦油状物质主要成分是含苯环、碳碳双建或碳碳三键的烃类.这说明 LSF电极只能使 C3H8部分氧化, LSFN对 C3H8等碳氢化合物燃料的氧化具有高的催化活性和良好的耐久性. Ni掺杂的 La0.6Sr0.4FeO3-δ阳极材料是一种有希望的碳基燃料 SOFCs对称电极.     

TEMPO及其衍生物在有机液流电池体系中的应用

氧化还原液流电池是一类循环效率高、性质可调控的拥有广阔前景的储能体系。相比无机液流电池体系,以TEMPO及其衍生物作为氧化还原活性材料的有机液流电池,具有成本较低、电压较高、可逆性好、结构可调等优势。本文综述了以TEMPO及其衍生物作为氧化还原活性材料的有机液流电池的研究进展,介绍了相关的实验方法、提出了未来的研究方向。     

镍修饰WO3膜光电化学氧化水的研究

在强碱性溶液中低电压低电流条件下在W基底上经阳极氧化得到致密WO3层,而后在酸性条件下在WO3表面经光辅助电化学还原沉积镍,所获得的复合电极具有优异的光电化学氧化水的活性和稳定性.SEM,EDX,XPS和TEM等表征表明复合电极中具有体心立方结构的W基底经阳极氧化形成了具有单斜结构的WO3层,表面修饰的镍物种以Ni(OH)2形式存在.光电化学实验表明WO3层对可见光具有良好的光响应,表面修饰镍后,光电氧化水的起始电位显著降低,电极的稳定性也得以提高.