三烷基膦—铂—氢配合物的合成及NMR研究

合成了配合物ｔｒａｎｓ－ＰｔＨＸＬ２（Ｌ＝ＰＢｕ３，ＰＰｒ３，ＰＥｔ３；Ｘ＝Ｃｌ＾－，Ｂｒ＾－，Ｉ＾－，ＮＯ＾－３，ＮＯ＾－２，ＳＣＮ＾－，ＣＮ＾－），并进行了ＨＮＭＲ研究。测得Ｐｔ－Ｈ键的Ｈ的高场的化学位移δ＝－８～－２４ｐｐｍ；Ｊ＝８００～１５００Ｈｚ和Ｊｐ－Ｈ＝１３．０～１７．０Ｈｚ，鉴定了配合物的顺反异构和键合异构。研究了阴离子配体（Ｘ）及中性配体（Ｌ）对Ｐｔ－Ｈ键的δ的关系，Ｐｔ－Ｈ化学     

三（3－苯基－4－苯甲酰基异噁唑酮－5）－乙醇－水合铕三元配合物的合成、表征及晶体结构

合成了三（３－苯基－４－苯甲酰基异唑酮－５）－乙醇－水合铕的配合物。有关鉴定和元素分析结果表明：该配合物的分子式为［Ｅｕ（ＰＢＩ）３（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］·Ｈ２Ｏ，其中３－苯基－４－苯甲酰基异唑酮－５简记为ＨＰＢＩ，是一种新型高酸度的β－双酮。用Ｘ射线单晶衍射法测定了［Ｅｕ（ＰＢＩ）３（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］·Ｈ２Ｏ的晶体结构，结果表明，该晶体属单斜晶系，Ｐ２１／ａ空间群，晶胞参数：ａ＝１．５５８６（９）ｎｍ，ｂ＝２．１２９７（７）ｎｍ，ｃ＝１．６０４（１）ｎｍ，β＝１１７．９７（５）°，Ｖ＝４．７０３（９）ｎｍ３，Ｚ＝４．中心离子铕为八配位，其配位多面体为畸变的双帽三棱柱。配位的８个氧原子分别来自３个ＰＢＩ配体中的６个氧、１个溶剂化乙醇分子中的氧和１个水分子中的氧，Ｅｕ—Ｏ配位键平均键长０．２３９１（４）ｎｍ。晶体结构中还存在１个未配位的水分子。该水分子、配位水分子、乙醇分子与配体ＰＢＩ中的Ｎ原子之间均存在强的氢键作用。同一ＰＢＩ基团内配位氧之间的平均距离为０．２８０８ｎｍ。     

含手性膦配体2-MBPA铂(Ⅱ)配合物的2DNMR

利用一维和二维ＮＭＲ技术,对含有手性膦配体的铂配合物ｃｉｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡＨ）２Ｃｌ２〕（１）,ｔｒａｎｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡＨ）２Ｃｌ２〕（２）,ｃｉｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡ）２〕（３）和ｃｉｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡ）（２－ＭＢＰＡＨ）Ｃｌ〕（４）进行１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱分析,区分了化合物（３）和（４）,归属了糖苷部分的１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱线,并根据磷和铂及磷与磷的偶合常数确定化合物（３）和（４）是顺式构型     

稀土（Ⅲ）（4＇－溴－5＇－硝基苯并－15－冠－5）配合物的制备与表征

在乙腈和丙酮介质中合成了６种轻稀土硝酸盐与４＇－溴－５＇－硝基苯并－１５－冠－５（Ｌ）的固体配合物，经元素分析确定其组成为ＲＥ（ＮＯ＿３）＿３·Ｌ（ＲＥ＝－Ｌａ～Ｎｄ），Ｓｍ（ＮＯ＿３）＿３·Ｌ·Ｈ＿２Ｏ和Ｅｕ（ＮＯ＿３）＿３·Ｌ·ＣＨ＿３ＣＮ·４Ｈ＿２Ｏ，并进行了ＩＲ、ＵＶ、ＴＧ－ＤＴＡ、摩尔电导及Ｘ－射线粉末衍射物相分析等表征，探讨了冠醚苯基上引入双取代基（－Ｂｒ，－ＮＯ＿２）后对稀土离子配位作用的影响．     

稀土铕与2－［（取代苯胺基）羰基］苯甲酸配合物的研究

报道了配合物Ｅｕ（ＸｎＰ）３·３Ｈ２Ｏ［其中Ｘ＝Ｈ，２－Ｃｌ，３－ＯＨ，４－Ｂｒ，３－ＮＯ２，２－ＯＣＨ３，２－ＣＨ３，２，４－二氯；Ｐ＝２－（ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ４ＣＯＮＨＣ６Ｈ５－ｎ－，ｎ＝１，２］的制备，并用元素分析，红外光谱，电子反射光谱，热重分析进行了表征。结果表明配位是通过羧酸基上氧原子和酰胺羰基氧原子进行的，含３分子水。通过电子反射光谱，对Ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ比率（Ｂ），平均共价参数（δ）和平均成键参数（ｂ１／２）进行了计算，对配合物的共价成键情况进行了讨论。     

Mn（Ⅲ）－苯甲酰丙酮缩乙二胺－有机碱配合物的合成及结构

合成了４种锰（Ⅲ）－苯甲酰丙酮缩乙二胺－有机碱配合物：Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）ＬＣｌＯ＿４．（Ｌ为哌嗪，吡啶，γ－甲基吡啶和乙腈），测定了配合物［Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）（ＣＨ＿（３）ＣＮ）ＣｌＯ＿４］的结构．晶体属正交晶系．空间群Ｐ＿ｎｍａ．晶胞参数：ａ＝０．９０７７（１）ｎｍ，ｂ＝１．５５６３（１）ｎｍ，ｃ＝１．７２０５（２）ｎｍ，Ｖ＝２．４３０５ｎｍ￣３，Ｚ＝４，Ｄ＿ｃ＝１．４８ｇ／ｃｍ￣３，Ｄ＿ｍ＝１．４９ｇ／ｃｍ￣３．配合物呈拉长八面体结构．对配合物的电子光谱和红外光谱进行了归属．     

镉－硫氰酸根与铵－苯并15－冠－5配合物的合成与结构研究

用凝胶法生长了标题配合物［ＮＨ_４（Ｂ１５Ｃ５）_２］［Ｃｄ（ＳＣＮ）_３］的晶体，并对其进行了红外光谱，元素分析等各项物理性质的测试。经Ｘ射线单晶结构分析得到了配合物的全部晶体学数据：Ｍ_ｒ＝８４１．３１，正交晶系，空间群Ｐ２_１２_１２_１，晶胞常数ａ＝１０．９７０（３），ｂ＝２１．８３４（３），ｃ＝１５．５６３（４），Ｖ＝３７２７（３），Ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．５０ｇ／ｃｍ￣３，Ｆ（０００）＝１７３６，μ＝７．０９ｃｍ￣（－１），Ｒ＝０．０７０，Ｒ_ｗ＝０．０６３。结构分析结果表明，配阳离子［ＮＨ_４（Ｂ１５Ｃ５）_２］￣＋和配阴离子［Ｃｄ（ＳＣＮ）_３］￣－间靠静电力结合成配合物。     

含2,4—二硫代乙丙酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Ｆｅ３（ＣＯ）１２与５个２，４－二硫代乙内酰脲ＳＣＮＨＣ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ应制得通式为Ｆｅ３（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）２（Ｌ）含卡宾配体的５个新铁羰基簇合物（１～５）对其进行了元素分析，ＩＲ、ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并用Ｘ射线衍射法测定了簇合物３的晶体和分子结构，表明２，４－二硫代乙内酰脲分子片配位基：ＣＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｓ）ＮＨ的卡宾碳具有ｓｐ＾２成键特征，其Ｃ－Ｆｅ键长０．１８９８ｎｍ，     

Pd_2X_2（dpm）_2（X＝NCO~－，CH_3CO_2~－，SCN~－，

采用ＮＭＲ方法考察了室温和低温（－７８～－６０℃）下Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２（Ｘ＝ＮＣＯ－，ＣＨ３ＣＯ，ＳＣＮ－和ＮＯ，ｄｐｍ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）与Ｈ２Ｓ在ＣＤ２Ｃｌ２或ＣＤＣｌ３中的反应。结果表明，在Ｘ＝ＮＣＯ－和ＣＨ３ＣＯ的情况下，Ｈ２Ｓ优先与这些Ｐｄ配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸ＨＸ和Ｐｄ２（ＳＨ）２（ｄｐｍ）２，后者在Ｈ２Ｓ存在下又进一步转化为Ｐｄ２（ＳＨ）２（ｄｐｍ）２（μ－Ｓ）；当Ｘ＝ＳＣＮ－和ＮＯ时，反应则生成结构可能为［Ｐｄ２（Ｈ）（ＳＨ）（μ－ＳＨ）（ｄｐｍ）２］＋的双核Ｐｄ配合物。     

钴(Ⅲ)—邻菲绕啉混配型配合物的合成及结构研究

在不同条件下合成了［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）ｍＸｐ］Ｙ１·ｎＨ２Ｏ型配合物，（ｍ＝１，２；ｐ＝１，２；１＝１－３；ｎ＝０－４；ｐｈｅｎ＝邻菲绕啉；Ｘ＝Ｃｌ－，Ｈ２Ｏ，酒石酸（ｔａｒｔ），甘氨酸（ｇｌｙ），α－皮可林酸（ｐｉｃ）．ＤＬ－两氨酸（ａｌａ），Ｌ－亮氨酸（ｌｅｕ），Ｌ－脯氨酸（ｐｒｏ）；Ｙ＝Ｃｌ－，］并进行了元素分析，热重分析，电子光谱，红外光谱和磁化率测定，计算它们的１０Ｄｑ和Ｂ值．Ｘ－ｒａｙ单晶衍射实验证明：［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３）３·２Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（ｇｌｙ）］Ｃｌ２·４Ｈ２Ｏ均为顺式结构．［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ａｌａ）２］Ｃｌ·３Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ｐｒｏ）２］ＣｌＯ４·４／３Ｈ２Ｏ均为ｔｒａｎｓ（Ｎ）结构．在［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）２Ｘ２］（ｎ＋）型配合物中，Ｘ反位的键长均长于顺位键长，其反位效应的顺序为：Ｃｌ－＞羧基，ＮＨ２＞Ｈ２Ｏ。     

CS_2在Cu－S键中插入产物（Ph_3P）_2Cu（S_2CSR）与溶剂反应的

ＣＳ_２在Ｃｕ－Ｓ键中插入产物（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｕ（Ｓ_２ＣＳＰｈ）与ＣＨ_２Ｃｌ_２－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ混合溶剂反应，获得单核铜配合物（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｕ（Ｓ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）和双核铜配合物（Ｐｈ_３Ｐ）_３Ｃｕ_２Ｃｌ_２等化合物晶体，用Ｘ－射线单晶衍射法测定前者的晶体结构。晶体的化学式为Ｃ_（３９）Ｈ_（３５）ＣｕＯＰ_２Ｓ_２，分子量为７０９．３，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝９．３２９（６），ｂ＝１８．６６４（１１），ｃ＝２０，３４１（１３），β＝９５．５９（５）°，Ｖ＝３５２５（４）~３，Ｄ_ｃ＝１．３３７ｇ／ｃｍ~３，Ｚ＝４，Ｆ（０００）＝１４９２，μ＝０．８５２ｍｍ~（－１），Ｒ＝０．０４５。     

2-溴代对苯二甲酸根桥联双核钴(Ⅱ)配合物的合成、磁性及抗癌活性

合成了三种以２－溴代对苯二甲酸根为桥联配体的新型双核钴（Ⅱ）的配合物，即［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·Ｈ２Ｏ（配合物１）、［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（Ｎｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（配合物２）和［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（Ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（配合物３）（ＢＴＰ＝２－溴代对苯二甲酸根，ｐｈｅｎ＝１，１０－菲罗啉，Ｎｐｈｅｎ＝５－硝基－１，１０－菲罗啉，Ｂｐｙ＝２，２′－联吡啶）。使用元素分析、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ光谱和电导测定方法对该配合物进行了表征。测定了配合物的变温磁化率，并对所得数据进行了理论分析，求得了配合物１、配合物２和配合物３的自旋磁交换积分分别为：２Ｊ＝－６．５ｃｍ－１，２Ｊ＝－７．８ｃｍ－１和２Ｊ＝－８．９ｃｍ－１。对该三配合物进行了体外抗人白血病癌细胞的实验。发现该三配合物均具有一定的抑制癌细胞的活性     

双核钯配合物［Ph_2P（o－C_6H_4CO）PdCl］_2·2CH_2Cl_

合成了双氯桥双核钯配合物［Ｐｈ_２Ｐ（ｏ－Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ）ＰｄＣｌ］_２·２ＣＨ_２Ｃｌ_２进行了元素分析、红外光谱表征和晶体结构测定，研究了其催化氢化性能。在３０～８０℃、氢分压１．０～５．０ＭＰａ的范围内。发现该配合物是催化氢化丙烯酸为丙酸的有效催化剂．晶体［Ｐｄ_２Ｃｌ_２（Ｃ_（１９）Ｈ_（１４）ＯＰ）_２］·２ＣＨ_２Ｃｌ_２属Ｐ１空间群，ａ＝０．９３０４（３）ｎｍ，ｂ＝１．０３９２（２）ｎｍ，ｃ＝１．１０６２（３）ｎｍ；ａ＝１０２．７８（２），Ｂ＝９７．３５（３），γ＝９５．２５（２），Ｖ＝１．０２６４ｎｍ~３，Ｍ＝１０３２．１７，２＝１，Ｄｃ＝１．６７０ｇ／ｃｍ~３，ｕ＝１３．６９５ｃｍ~（－１），Ｆ（０００）＝５１２，用１９４５个独立衍射精修结构，最终Ｒ＝０．０３６。     

四溴代对苯二甲酸根桥联的双核钴（Ⅱ）配合物的合成和表征

文报道了四种新的双核钴（Ⅱ）配合物，即［Ｃｏ２（４Ｂｒ－ＴＰＨＡ）（Ｌ）４］（ＣｌＯ４）（４Ｂｒ－ＴＰＨＡ＝四溴代对苯二甲酸根阴离子，Ｌ＝１，１０－菲咯啉（ｐｈｅｎ）（１），５－硝基－１，１０－菲咯啉（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）（２），２，２′－联吡啶（ｂｐｙ）（３）和４，４′－二甲基－２，２′－联吡啶（Ｍｅ２ｂｐｙ）（４））的合成和表征，基于ＩＲ光谱、元素分析、电导测量等方法推定配合物具有四溴代对苯二甲酸根桥联结构和Ｃｏ（Ⅱ）离子具有畸变的八面体配位环境，配合物的变温磁化率（７５－３００Ｋ）已测，其数据已用从自旋哈密顿算符Ｈ＝－２ＪＳ１·Ｓ２导出的磁方程拟合，求得交换参数为Ｊ＝－０．８８ｃｍ－１（１），Ｊ＝－０．８６ｃｍ－１（２），Ｊ＝－０．８９ｃｍ－１（３），Ｊ＝－０．９０ｃｍ－１（４），表明金属离子间有弱的反铁磁性自旋变换相互作用。     

混合三烃基锡有机酸酯化合物构效关系 （Ⅰ）二环己基－甲基－2，4－二溴－β－甲基苯氧乙酸锡酯 及二环己基－甲基－2－甲氧基－4－丙烯基苯氧乙酸锡酯的晶体结构和分子结构

报道２，４－Ｂｒ２Ｃ６Ｈ３ＯＣＨ（ＣＮ３）ＣＯ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ１１）２ＣＵ３（１）和２－ＯＣＨ３－４－ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ３ＯＣＨ２ＣＯ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ１１）２ＣＨ３（Ｈ２Ｏ）（Ⅱ）的晶体结构和分子结构。（Ⅰ）单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｃ，ａ＝１３．０６７（３），ｂ＝１０．５９４（３），ｃ＝１８．１５７（４），β＝１０６．９９（２）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６７２ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝２４０３．７３，μ＝４３．７３１ｃｍ－１，Ｍｒ＝６２２．９９，Ｆ（０００）＝１２３２；（Ⅱ）单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝１０．４０９（１），ｂ＝　１２．５７０（２），ｃ＝２０．６６４（２），β＝８３．５１（１）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．２８１ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝２６８６．４Ａ３，μ＝９．７６１ｃｍ－１，Ｍｒ＝５３９．２８，Ｆ（０００）＝１１２０．最后的偏离因子，化合物（Ⅰ）Ｒ＝０．０４６，Ｒω＝０．０４６；化合物（Ⅱ）Ｒ＝０．０４９，Ｒω＝０．０４７。晶体结构解析表明，化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）中的锡均被配体的３个碳和２个氧原子配位，配位原子呈畸变三角双锥构型；化合物中的环己基均为椅式构象；化合物（Ⅱ）中，配位水分子和另一分子的羰基氧与芳环上的甲基氧?     

三核铁苯甲酸配合物［Fe_3O（OBz）_6（CH_3OH）_3］（NO_3）（

测定了三核苯甲酸铁配合物［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＢｚ）_６（ＣＨ_３ＯＨ）_３］（ＮＯ_３）（ＣＨ_３ＯＨ）_２（ＯＢｚ~－＝苯甲酸根）的电子光谱，应用配体场理论和Ｔ－Ｓ图求得配体场参数１０Ｄｑ＝１２４５７ｃｍ~（－１）。用ＣＮＤＯ／２方法对其简化模型进行了计算。     

铒－谷氨酸配合物的晶体结构及表征

合成了铒与Ｌ－谷氨酸形成的配合物［Ｅｒ＿２（Ｌ－Ｇｌｕ）＿２·（Ｈ＿２Ｏ）＿８］（ＣｌＯ＿４）＿４．３Ｈ＿２Ｏ，由元素分析、红外光谱、热分析对配合物进行了麦征。得到了配合物的单晶，该晶体属于单斜晶系，空间群Ｐ２＿１，晶胞参数ａ＝１９９８７（３）ｎｍ，ｂ＝１６５０５（３）ｎｍ，ｃ＝１．１０４０（２）ｎｍ，β＝１０４（１），Ｖ＝３．５３８ｎｍ￣３，Ｚ＝２，Ｒ＝０．０４３。晶体结构中每一个独立区含有二个晶体学上独立的配合物分子，每个配合物分子含有两个中心离子，它们之间通过二个桥式羧基和二个螯合三齿羧基相连接，中心离子的配位数为９。     

铽与1—苯基—3—甲基—4—异丁酰基吡唑啉酮—5和中性配体混配配合物…

合成了铽与１－苯基－３－甲基－４－异丁酰基吡唑啉酮和不同中性配体的４个三元配合物Ｔｂ（ＰＭＩＢＰ）３．２Ｈ２Ｏ、Ｔｂ（ｐｍｉｂｐ）３．Ｄｉｐｙ、Ｔｂ（ＰＭＩＢＰ）３、Ｐｈｅｎ和Ｔｂ（ＰＭＩＢＰ）３．２ＴＰＰＯ（Ｄｉｐｙ＝２．２’－联吡啶、Ｐｈｅｎ＝１，１０－邻菲罗啉，ＴＰＰＯ＝三苯基氧膦）。     

三羰基环戊二烯基钼负离子与1，3－二卤丙烷的反应

三羰基环戊二烯基钼负离子与１，３－二卤丙烷在一缩二乙二醇二甲醚介质中反应，生成环卡宾配合物ＣｐＭｏＸ（ＣＯ）＿２ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ２（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）．硅桥连双环戊二烯基三羰基钼负离子与１，３－二卤丙烷顺利地进行类似反应，生成相应的硅桥连双［环卡宾钼配合物］──Ｅ［Ｃ＿５Ｈ＿４ＭｏＸ（ＣＯ）＿２］ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ＿２］＿２（Ｅ＝Ｍｅ＿２Ｓｉ，Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ＿２，Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ＿２）．化合物硅氧硅桥联二茂二钼环卡宾配合物１１的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶体学数据：ａ＝０．８１８８（１）ｎｍ，ｂ＝１．０４５（３）ｎｍ，ｃ＝２．３２５２（４）ｎｍ，α＝９４．１４（２）°，β＝９４．０９（１）°，γ＝１０２．４８（２）°，Ｖ＝１．９３０６ｎｍ￣３，Ｚ＝２，Ｄ＿ｃ＝１．８５４ｇ／ｃｍ￣３。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。