纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅱ. 机理分析

针对在热辐射反应器上得到的纤维素热裂解实验结果，对左旋葡聚糖、1-羟基-2-丙酮以及乙醇醛等一次产物的生成机理进行了分析研究。在气相产物快速析出并急冷的条件下，乙醇醛和1-羟基-2-丙酮二种产物的生成与LG的生成呈现出竞争反应。基于这一结果，我们建立了竞争反应动力学模型，并分别对乙醇醛和1-羟基-2-丙酮进行了模拟，得出二种产物的生成具有相似的动力学行为，表明这两种竞争化合物具有相同的初始反应。分析认为，纤维素的热裂解通过活性纤维素这一反应前体以异裂和均裂两种热解途径进行分解，其中转糖基作用下糖苷键的异裂断开形成了包括LG以及其同分异构体的脱水糖；缩醛结构的开环以及环内C—C键的断裂形成乙醇醛、1-羟基-2-丙酮以及CO等其它小分子化合物。在Brodio-shafizadeh模型的基础上提出了反应机理模型，并按照该模型对高辐射源温度下纤维素热裂解LG的生成进行了模拟，计算结果与实验数据吻合较好。     

纤维素热裂解反应机理及中间产物生成过程模拟研究

基于改进的B-S机理模型，通过求解物料内部和气相空间两段反应过程，对纤维素热裂解过程中一些化合物(活性纤维素、左旋葡聚糖(LG)、乙醇醛、丙酮醇等组分)的生成和演变情况进行了模拟。结果发现,自由水的脱除过程使物料前期升温速率发生了下降，并未影响热解期间温度分布以及反应过程。热裂解过程中，由于一次反应的强烈吸热，物料在长时间内局限于中温范围，其内部各组分质量浓度分布的区别主要体现出一次反应竞争能力的强弱。物料厚度的增加使热裂解时间延长，并加剧物料内部的二次分解。左旋葡聚糖和其竞争产物乙醇醛的生成出现一个大量生成、快速逃逸的过程，相比于左旋葡聚糖，乙醇醛质量浓度的积累具有更快的速度，体现出较高温度下的竞争优势。对于小尺寸反应物，挥发分二次反应主要发生在气相空间，随着气相停留时间的增加，其二次分解的程度提高，该效果随辐射源温度的提高而加剧。相比于LG产率随反应时间的快速下降趋势，高温下生物油产率的降低略显缓和，其变化主要是组分分布的改变，即从大分子结构降解为小分子结构。     

生物质主要组分低温热解研究

利用热重分析仪和裂解气质联用仪进行生物质主要组分低温热解特性研究。热重实验结果表明,生物质主要组分的热稳定性为：纤维素>木质素>半纤维素。半纤维素主要热解温度在210℃～320℃,而纤维素和木质素的主要热解温度分别在310℃～390℃和200℃～550℃。裂解气质联用实验考察不同温度对生物质主要组分低温热解产物的影响。半纤维素热解产物主要有乙酸、1-羟基-丙酮和1-羟基-2-丁酮,纤维素热解产物主要包括左旋葡聚糖和脱水纤维二糖,而木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。     

生物质三组分热裂解行为的对比研究

在热天平上对比研究了生物质中的纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热失重规律。结果表明，作为半纤维素模型化合物的木聚糖热稳定性差，在217℃～390℃发生明显分解；纤维素热裂解起始温度最高，且主要失重发生在较窄温度区域，固体残留物仅为6.5%；木质素表现出较宽的失重温度区域，最终固体残留物高达42%。在红外辐射机理试验台上对比研究了三组分热裂解产物随温度的变化规律。三组分热裂解生物油产量随温度变化先升后降。纤维素生物油产量在峰值上最高，但纤维素生物油热稳定性差，高温时挥发分的二次分解最明显；木聚糖和木质素生物油产量较低，表现出较好的热稳定性。三组分热裂解焦炭产量随温度升高而降低，最终纤维素热裂解焦炭产量为1.5%，而木聚糖和木质素分别为22%和26%。三组分热裂解气体产物随温度升高而增长，但在气体组成分布上因三组分的结构上的差异而不同。     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。     

不同氛围下烟草的热裂解行为研究

烟丝分别在He和空气环境中于600、700、800、900、1 000 ℃下进行热裂解,裂解产物用GC-MS进行在线检测,研究了烟丝样品分别在惰性和有氧氛围中不同温度下的热裂解行为.数据表明,烟丝在He气和空气中热裂解时的产物有较大差异,He气下的裂解产物以烯烃、苯和苯系物为主;在空气下裂解的主要产物为酮、醛、醇、酸和酯等羰基化合物.有氧氛围有益于异戊二烯和1,3-丁二烯的生成,但在一定程度上抑制了酚类物质的产生.在惰性和有氧氛围下,随着温度的升高,多环芳烃化合物的产生量均进一步增加.He氛围下得到的裂解产物类型接近卷烟燃烧时的热解区,而空气氛围下得到的裂解产物类型接近燃烧区.     

焦粉对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

热解焦油气在输送管路或除尘设备中会发生一定程度的反应,进而影响热解产物的分布和组成,而其中夹带的焦粉粉尘会对焦油气反应产生影响。本研究利用两段流化床热解反应器,考察了不同反应温度下(400-500℃),焦粉对淖毛湖长焰煤热解焦油气反应的影响。结果表明,添加焦粉后,焦油气不仅发生热裂解和热缩聚反应,还会被焦粉作用发生催化裂解反应,焦油产率和沥青含量减小,热解气和积炭产率增加;随着反应温度的升高,焦油气热裂解和热缩聚反应加剧,反应后焦油气较为稳定,不易被焦粉催化,因此,焦粉对焦油产率、沥青含量及热解气产率的影响随温度升高逐渐减弱;而反应温度升高,焦油气催化裂解生成的自由基更容易发生缩聚反应,焦粉对积炭产率的影响变强。此外,焦粉的催化裂解作用使不同反应温度下焦油中杂环化合物含量下降;同时焦粉促进了热解水与焦油气反应,导致不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃含量下降,酚类和含氧化合物含量上升。     

烟草中β-胡萝卜素的热裂解产物的研究

为了研究烟草中β-胡萝卜素的高温裂解产物对卷烟抽吸品质的影响,利用热裂解气相色谱/质谱联用仪在不同裂解氛围(空气、氮气中含10%O2及N2)和不同温度(300,600和900 ℃)下对β-胡萝卜素进行裂解,裂解产物用固相微萃取装置进行吸附,然后将吸附到的裂解产物用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)进行分析。结果表明,β-胡萝卜素在不同裂解条件下主要的裂解产物是甲苯、对二甲苯、1,2,3,4-四氢-1,1,6-三甲基萘和2,7-二甲基萘等化合物,另外还生成异佛尔酮、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等香味化合物,这些物质随裂解温度和裂解氛围的不同其含量有所差异。     

新型潜香类化合物N-(2,3-吡嗪二甲酰基)-丙氨酸甲酯热裂解气相色谱-质谱分析

采用在线热裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)分析了潜香吡嗪类化合物N-(2,3-吡嗪二甲酰基)-丙氨酸甲酯的热裂解行为。首先通过对2,3-吡嗪二羧酸酰胺化反应合成了新型目标化合物N-(2,3-吡嗪二甲酰基)-丙氨酸甲酯,其结构经X射线单晶衍射(XRD),1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS证实,然后在空气氛围中,对目标化合物分别在300,600,900℃下进行热裂解,并通过GC-MS对其挥发性热裂解产物进行定性和半定量分析。结果表明:1裂解形成了包括具有香味特征的吡嗪类、大茴香醇和大茴香醛在内的裂解产物共48种。不同温度下挥发性热裂解产物的类型和相对含量不同,300℃和600℃时相对含量最高的均为乙酸,而900℃时相对含量最高的为吡嗪,且与300℃和600℃裂解条件相比所形成的吡嗪类衍生物种类较多,相对含量较高。2在具有香味特征的裂解产物中,大茴香醇的相对含量随温度升高而升高,而大茴香醛和苯甲醛的相对含量则呈现随着温度升高而降低的趋势。基于目标化合物的热裂解产物的定性及定量变化情况,初步探讨了该物质可能的裂解机理。     

不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解烃类选择性影响

为探讨不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解特性及烃类选择性的影响,本研究利用TGA对比有无ZSM-5时玉米秸秆的热裂解失重曲线,利用Py-GC/MS对比玉米秸秆在450、500、550和600℃下的热裂解和催化热裂解产物分布。结果表明,ZSM-5的使用可以降低玉米秸秆最高分解速率时对应的热裂解温度,降低温度为23℃。未使用ZSM-5时,热裂解产物种类以及烃类选择性均随热裂解温度的升高不断增加,在600℃时,烃类选择性达到最高,为11.33%;使用ZSM-5后,烃类产率随热裂解温度的升高先增加后减少,在550℃时,烃类选择性达到最高,为29.24%。使用ZSM-5后,玉米秸秆催化热裂解主要产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等烃类,甲苯的最高产率为4.76%,萘的最高产率为3.96%。     

氯化钙催化纤维素热裂解动力学研究

用差示热重分析仪对氯化钙纤维素热裂解动力学催化影响进行了研究。结果表明，氯化钙对焦炭的形成具有强烈的促进效果，使热裂解最终残留物产率从5％提升到10％以上，氯化钙的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成，使热重曲线向低温侧移动，并在低温段产生了小的失重速率峰。通过热重分析发现，氯化钙催化条件下纤维素热裂解动力学参数被分为了三段，分别对应于活性纤维素的生成、炭化和活性纤维素转化为挥发分产物三个区间，并依次成为整体失重过程的控制步骤。结合Broido-Shafizadeh机理分析以及与纯纤维素热裂解动力学参数的对比，氯化钙对这三个主要反应步骤都产生了促进效果，其中以催化焦炭的生成最为明显，在促进焦炭化的过程中，降低了气体产物的生成比率。     

烤烟烟叶和烟梗的热裂解产物的研究

为了加深理解梗丝在卷烟叶组配方中的作用,对比研究了烤烟叶片和烟梗的化学组成以及它们在不同温度下的热裂解产物。一个改进后的热裂解装置被用来模拟卷烟的燃烧行为。采用热裂解仪研究了烤烟叶片和烟梗在大气环境中于300 ℃、600 ℃和900 ℃下的热裂解行为,并采用气相色谱-质谱联用仪对它们的热裂解产物进行分析。结果表明,烤烟烟叶和烟梗的热裂解产物种类随着热裂解温度的增加而增多;在相同热裂解温度条件下,烟叶的热裂解产物种类明显多于烟梗的热裂解产物。     

热裂解-气相色谱-质谱法分析烟用咖啡颗粒热裂解特性

利用热裂解-气相色谱-质谱联用分析烟用咖啡颗粒的热裂解特性。分别于150、200、250、300、350℃对烟用咖啡颗粒进行热裂解分析，同时针对不同水分含量和粒径的咖啡颗粒在同一温度下进行热裂解成分分析。结果显示，随着温度的升高，热裂解产物逐渐增多，释放物质的种类逐渐也逐渐增多，在250℃时咖啡颗粒生成关键致香成分占比较高。不同水分含量和粒径的咖啡颗粒在250℃裂解时，水分越高，裂解产物中烟碱含量占比越高，烟气越充足；粒径越小，裂解产物中咖啡因和烟碱的总量越大，香气质量也越高。该试验为咖啡颗粒在卷烟中应用时的温度设计和香气品质改善提供理论依据。     

钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究

在红外辐射机理试验装置上进行了钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究。试验发现，钾盐在抑制生物油生成的同时，促进了炭和气体的生成。结合反应前后金属盐电镜图以及生物油和焦炭中金属离子质量分数的检测，证实钾盐的催化作用主要发生在固相中，以离子形式选择性催化了不同类别的反应，加速了分子断键过程中的裂变和歧化反应。在抑制左旋葡聚糖生成的同时，促进了糖类以外产物的形成，提高了生物油中乙醇醛、乙醛以及小分子的醇类、酮醛类化合物的数量。     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

加拿大合成原油瓦斯油裂解反应规律与产物生成机理

利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油重瓦斯油(HGO)和轻瓦斯油(LGO)的催化裂解性能和热裂解性能。HGO和LGO催化裂解总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率在660℃附近达到最大值,分别为33.8%和35.6%。HGO和LGO热裂解反应程度很大,700℃的转化率分别为66.7%和76.3%。HGO热裂解总低碳烯烃的产率在680℃达到最大值27.9%。通过对比分析催化裂解与热裂解气体产物产率的比值发现,催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果揭示了小分子烃类的生成机理,甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。     

用梯度热裂解GC/ITD联用技术分析磺酸盐阴离子表面活性剂

本文报道应用热裂解气相色谱-离子阱联用系统研究了固体表面活性剂(十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠)的梯度热裂解产物。结果表明:当热解温度为350～400℃时,表面活性剂磺酸盐中的杂质将以热提的形式除去,裂解温度为600℃时可获得磺酸盐表面活性剂的最佳裂解产物。     

纤维素热裂解过程中活性纤维素的生成和演变机理

在辐射加热闪速热裂解实验台上获取了一种可溶性的黄色固体中间产物, 在两个不同辐射热流下其产量随着反应的进行均呈现升高-稳定-再升高的变化趋势. 高效液相色谱分析发现, 其主要成分包括低聚糖、葡萄糖、左旋葡聚糖、丙酮醛等. 将其中的纤维二糖、纤维三糖等低聚糖, 以及葡萄糖等单糖的混合物归为活性纤维素. 在高热流下, 活性纤维素的相对产量呈现先升后降的趋势, 在可溶性产物中的含量可高达68%(w, 质量分数), 且聚合度较高的低聚糖占主导地位. 在低热流下活性纤维素产量相对较低, 最高达到约57%(w), 更多地由聚合度较低的糖类组成. 在高温下活性纤维素极不稳定, 易降解生成聚合度更低的糖类, 甚至焦炭、挥发份和气体产物. 最后提出了一个改进的机理模型, 描述了活性纤维素的生成和演变的反应路径.     

TDI桥联β-环糊精的结构表征

本文利用TDI桥联β-环糊精样品，由裂解后小分子产物相对量随裂解温度变化的F-t曲线分析样品的热稳定性，并用IR和PyGC/MS法对环糊精样品及其裂解产物进行鉴定，研究表明环糊精样品已实现了成功桥联，其裂解产率陡变区间位于410℃至490℃之间。     

裂解气相色谱-质谱法研究壬酸香草酰胺的热裂解

采用在线热裂解/气相色谱-质谱联用技术(Py/GC-MS)对壬酸香草酰胺(PAVA)的热裂解行为进行了研究,在氦气氛围中考察了不同裂解温度和裂解时间对PAVA裂解的影响,通过GC-MS对裂解产物进行定性和半定量分析。结果表明,随着裂解温度的升高,PAVA裂解率快速提高,裂解产物也进一步增多,当裂解温度达到700℃以上时,可裂解出壬酰胺、2-甲氧基-4-甲基苯酚、1-己烯、壬基腈、壬醛等14种产物。同一温度下随着裂解时间的延长,PAVA的裂解率逐步升高,裂解产物发生了进一步的裂解。根据热裂解产物及主要裂解产物的含量变化,初步推断了PAVA的裂解规律。