过渡金属原子簇中的类芳香性

继早期有机化学(本质上可以看成是碳原子簇化学)和硼原子簇化学两门非过渡元素原子簇化学发展之后,过渡金属原子簇化学逐渐发展成为无机化学和金属有机化学中最活跃的新化学领域之一.由于催化化学、分子生物学和材料科学等方面的推动,过渡金属原子簇化学在近十多年来取得了很大的发展,并且很快地出现了一些定量或半定量地阐明原子簇结构的量子化学理论.但是,应该看到,过渡金属原子簇化合物的合成化学和反应化学仍然是处在一个形成的时期.一百三十多年前,法国化学家Roussin合成了第一个被称为陆森黑盐(Black Roussin Salt)的铁硫簇合物阴离子[Fe_4S_3(NO)_7]~-。这个化合物的合成,形象地说     

过渡金属簇合物的键价

过渡金属簇合物是一类包含过渡金属原子(M)且相互间直接成键的化合物。簇合物的核心由两个或两个以上的金属原子相互成键组成的金属原子簇(M_N),它和配位体结合成簇合物。近十余年来簇合物得到迅速发展,已制备出数以千计的簇合物,有不少已用X射线衍射     

簇酶(蛋白)的活性中心及其模拟研究

本文阐述以金属原子簇为其活性中心的酶或蛋白(簇酶(蛋白))的基本结构特征,即金属中心间存在明显的电子相互作用(包括金属-金属键和(或)较强的电子自旋耦合作用),以及天然簇酶(蛋白)活性中心金属-金属相互作用表征,并分析开展这种酶(蛋白)活性中心化学模拟研究的重要意义,介绍已经实验验证的簇酶(蛋白)活性中心的化学结构模型。     

含强端基配体桥硫簇合物的电子结构与成键

继过去20多年过渡金属原子簇化学的飞速发展,大量含μ_2-S桥的双核或多核过渡金属簇合物相继被合成出来.虽然对含弱端基配体桥硫簇合物的电子结构和成键特征用各种量子化学方法进行了较为广泛的研究,但对含强端基配体桥硫异金属簇合物的电子结构方面的研究尚少.为系统地总结桥硫簇合物的成键规律,本文用MAD—SCC—EHMO法计算了6个端基配体为NO或CO的异金属桥硫簇合物的电子结构,并系统地分析其成键特征。     

钼铁硫簇合物催化乙炔还原反应的研究

钼铁辅基的分离及其EXAFS(外延X射线精细结构)的测定结果表明,固氮酶活性中心是一种Mo-Fe-S原子簇结构.为模拟固氮酶活性中心结构及研究其性能,人们开展了钼铁硫簇合物的合成、结构和性质的研究.迄今已经合成了上百种钼铁硫簇合物,从而形成了钼铁硫簇合物化学. 固氮酶是由钼铁蛋白和铁蛋白组成的,活性中心在钼铁蛋白中,铁蛋白的作用是传递外部还原剂提供的电子.固氮酶的基本功能是具有固氮活性.生物学家在研究固氮酶的     

含磷、硫、氮配原子的钴羰基簇合衍生物的合成和表征

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一 ,这类簇合物大多有着新颖的几何构型和多样化的成键方式 ,并且具有独特的催化性能[1 ] 。迄今为止 ,人们合成了多种含磷、硫、氮等原子的铁、钴、钌等羰基簇合衍生物 ,但其中三种以上原子同时配位的情况并不多见 ,有金振兴等的含Ｃ、Ｓ、Ｎ配原子的三核钴簇[2 ] ;Ｌｕｇａ和Ｃａｂｅｚａ的三钌簇[3 ,4] 以及Ｃｈｉｈａｒａ等合成的五核钌簇[5] ,其分子中都有Ｐ、Ｎ、Ｏ三原子配位。我们利用复杂的含Ｐ、Ｓ、Ｎ等可配原子的有机配前体与二元钴羰合物反应 ,合成了一系列三核、四核…     

金属原子簇在催化中的应用

简短的回顾本世纪无机化学的重新崛起,在一定程度上得力于瑞士化学家A.Werner在络合物领域的开拓性工作。原子簇化合物正是在络合物研究中逐步孕育出来的。对于含有不止一个金属原子的簇合物和络     

三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性光学性质的理论研究

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。选取其中的一个簇分子为基本模型,分析了该分子的电子结构和分子轨道,在微观水平上阐述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

过渡金属簇合物合成化学

本文以与催化作用紧密相关的金属羰基簇合物的合成和与化学仿生相关的铁硫和钼铁硫簇合物的合成为例,评述了过渡金属簇合物合成化学的发展概况,给出了金属-金属间键合的两条通则(低氧化态金属间容易成键和同一族元素中重金属具有较大的成键倾向)和三类簇合物的主要合成路线。     

ⅥA族元素(S、S_e、T_e)桥连的钼铁混合金属羰基原子簇化合物的结构化学

本文总结了六种钼—铁混合金属羰基原子簇化合物的合成、结构类型和电子计数。从这些具有不同骨架构型的簇合物可以看出,主族元素—主族元素之间的相互作用对这类原子簇化合物的骨架构型变化和稳定性有着重要作用。     

簇材料的研究进展和探索途径

元素周期表中金属元素和大多数非金属元素都能形成共价结合的同类原子多面体、环或链。它既可与别的元素生成化合物,也可单独存在,二者一般统称为原子簇化合物,本文以下简称为簇合物或簇。对于其中能以分立分子形式存在的称之为分子簇;具有     

Mo（W）－Cu（Ag）－S原子簇化合物的研究现状

本文在研究Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ（Ａｇ）－Ｓ原子簇化合物的低热固态合成化学基础上，详细地对该类簇合物进行了归纳，从中提出：１．（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ｎ＝２，３，４）作为配体中心．２．氧原子在簇合物中仅作为端基，不参与同其他金属成键．３．单个ＭＳ４（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）基团最多只能键合六个Ｃｕ（Ａｇ）原子，即最大核数为七．４．迄今为止所有Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ－Ｓ原子簇化合物中Ｃｕ均为＋１价．５．预计合低价态Ｍｏ（Ｗ）的这类簇合物将会有很大进展．     

含有1,2-二硫(硒、碲)碳硼烷的16和18电子体系CptRh化合物的合成及表征

有机半夹心结构过渡金属配位化学的研究是现代化学研究中十分活跃的一个领域[1,2].用一个6电子有机环戊二烯配体屏蔽过渡金属原子的一边,形成半夹心结构,而另一边与硫族元素配体结合形成各种结构的有机金属化合物[3～5].碳硼烷(H2C2B10H10)是由12个簇顶原子组成的球型化合物,其中2个碳原子上的氢具有一定的酸性,可与BuLi作用,形成Li2C2B10H10.元素硫(硒、碲)可定量地插入到Li-C键中,形成Li2E2C2B10H10(E=S,Se,Te,如图1).     

铑钴四核簇合物的合成表征及其对苯乙烯的氢甲酰化反应性能的研究

研究表明，含有铑原子的异多核过渡金属羰基簇合物在一些催化反应中具有好的催化活性；有机膦是比羰基配位能力更强的一类配体，与簇合物中的金属配位后可使簇合物更趋稳定．过渡金属羰基簇合物骨架在催化反应过程中是否能够保持完整性一直是簇合物催化研究领域中的问题之一．为此，我们合成了标题簇合物2(n=1)和3(n=2)，     

配合物[Cr3（μ3-O）（Tc）6（H2O）3]·（NO3）·4H2O的水热合成及晶体结构

0 引言 通过有限个过渡金属离子如Fe,Ni,Cr,Mn与O、OH、-O或-O2CR等桥联原子或基团键合形成的具有不同尺寸的环形轮状金属离子簇合物或分子簇合物是近年来的研究热点之一。它们不仅具有独特的结构,而且在催化、非线性光学、分子自组装等方面具有潜在的应用价值。特别是具有三角型结构的过渡金属-氧轮簇化合物由于可以作为单分子磁体的磁性交换和电子耦合的研究体系,     

前过渡金属四核原子簇簇骼对称性变化的分子轨道理论研究

本文用半经验分子轨道理论方法计算了前过渡金属四核原子簇的T_d、C_(2v)、D_(4b)、D_(2h)等簇骼对称性的化合物。在表示对称性变化的Walsh图上,适当地确定HOMOLUMO分界线而得到的簇核电子(CCE)数能说明多数具有上述对称性的前过渡金属四核簇合物结构特征及其二级Jahn-Teller畸变。比较了各类配体的作用。     

生物体中的金属硫簇合物——生物无机化学的一个重要方面

金属簇合物研究是生物无机化学的新兴领域,其中尤以金属硫簇最引人注目。有几类蛋白质中存在金属硫簇,如铁硫蛋白钼铁硫蛋白和金属硫蛋白(metallothioneins,简写     

过渡金属羰基簇的成键规则

原子簇化合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成化学、结构化学、催化化学及理论化学界的浓厚兴趣,且具有日益广阔的应用前景。对于其成键规律的研究,继Wade等提出的多面体骨架电子对理论之后,已有不少工作。本文系统研究了过渡金属羰基型原子簇化合物的结构特点,提出了确定9N-μ规则中μ值的四项条款,并用以解释了许多种过渡金属羰基簇化合物。讨论了它们的电子结构、反应性、成键特点等性质。由此还可     

Cu_4簇合物“元件组装”合成及其结构与电催化作用

以元件组装方法合成了Cu4(HL)4·2H2O簇合物(H2L=N-乙氧羰基-N′-o-硝基苯基硫脲)。用X射线单晶衍射技术、核磁共振谱、红外光谱和元素分析等确定了簇合物及其相应组装元件的晶体结构和化学组成,并对簇合物的电催化性质进行了检测。结果表明,该簇合物由4个Cu(I)以M-M键构成簇核,4个硫脲配体分别以硫羰基硫原子和氮原子配位于Cu(I)构成簇合物配位结构,DPV分析显示该簇合物对O2具有较高催化活性。