簇电荷对金属—金属键影响的量子化学研究

在探讨过渡金属原子簇化合物的金属——金属键的本质时,簇电荷的影响已引起人们的注意。簇电荷对金属——金属键的作用比较复杂,其中有价电子的成键效应和金属原子氧化数变化所产生的电荷效应。键长与簇电荷之间很难找到简单的关系。Cotton等曾对此问题做过初步讨论,但尚缺定量或半定量的理论计算依据,本文采用改进的电荷自洽EHMO程序(MAD—SCCO-EHMO)计算一系列Mo,Tc,Ru,Rh,和Re等二核簇的电子结构,根据M(?)lliken重迭集居分析,讨论簇电荷对金属——金属键的影响。     

金属氧化物SPC簇模型方法——嵌入簇点电量的确定

探讨和比较了确定金属氧化物晶体点电荷量的几种自洽条件的优劣 ,并使用abinitioHF方法对在不同点电荷量嵌入环境下MgO簇电子性质进行了研究 .计算结果表明 :点电荷量的大小会明显影响嵌入簇的电子性质 ;即使MgO被通常认为是纯的离子型氧化物 ,点电荷量取为表观化合价± 2 ,仍过高地估计了Madelung势 ,嵌入簇与点电荷之间应满足一定的自洽条件 ;使用点电荷为嵌入环境时 ,即使达到电荷自洽、偶极矩自洽或势自洽 ,簇模型计算结果仍与固体性质存在一定的偏差 ;将点电荷进行球谐展开 ,赋予其连续变化的电荷密度分布后 ,得到了一个对固体整体性质描述较好的SPC簇模型 .     

O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附

在密度泛函理论的框架下， 采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明， O2倾向吸附在低配位的角Mg2＋端.并且发现， 当O2为平躺吸附时，键长有较大的拉伸，将有利于O2的解离.同时，分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0 e点电荷簇模型时的吸附能，并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明，电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境，得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后，分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.     

EHMO的碳—碳键长自洽计算

本文利用重叠布居和碳—碳键长的经验关系式,在EHMO计算程序中引入键长自洽,对有机分子碳—碳键长的计算,其结果与测定值符合较好。     

Ag-Al(OH)3催化剂提高空气(氧)电极电流密度的EHMO研究

银-铝催化剂由于性能好、价廉而用于空气电池的空(氧)电极中.然而这类催化剂的结构以及对氧吸附特性等尚未见报道.我们用EHMO量子化学近似计算法优化了这类催化剂未完全脱水呈Ag-Al(OH)_3时的构型,探讨了它们对氧吸附的方式,从微观角度解释了提高电流密度的原因. 1.Ag-Al(OH)_3构型的优化:对Ag-Al(OH)_3催化剂的构型优化采用不带电荷自洽的EHMO方法,在M-340S计算机上进行.Al—O,O—H键长和Al—O—H键角引自     

饱和烃C-H键的活化及其配位催化反应的研究 Ⅲ.PtCl_4~(2-)配位离子催化戊烷氧化氯化反应的EHMO计算

本文用EHMO法计算了饱和烃以端基及侧基配位到催化剂活性种PtCl_3(H_2O)~-的d_(z~2)/d_(x~2-y~2)混合轨道上体系的总能量.结果表明,以端基的方式进行配位较之侧基有利.还计算了反应速率控制步骤中生成过渡态的势垒和主要原子的净电荷的变化,从而阐明了控制步骤的机理是双核配合物分子内靠近氢根配体的桥联氯离子转移到烷基上的还原消去反应.理论计算与实验结果一致.     

X_α多重散射理论对某些模型生物分子的应用

研究了三种金属(Be、Mg、Zn)对生物体的不同作用。计算了[(C_2H_2X_2)_2Me]~n型金属生物模型分子(n为分子的电荷数)。讨论了不同金属的络合物能级结构以及三种金属含硫络合物中各金属原子的电荷等。     

二茂锆衍生物的量子化学计算Ⅰ.一氯一氢二茂锆络合物的EHMO计算

本文采用EHMO方法计算了Gp₂Zr(H)Cl络合物的分子轨道、能级和电荷分布.计算结果表明:(1)最低空轨道主要是由中心金属锆原子的4d_(?)-y²,4d_z²和4d_y²,所组成;最高填满轨道主要由两个环戊二烯基配位体的原子轨道所组成.(2)此络合物的电荷分布是:中心金属锆原子带正电荷,两个Cp环及Cl,H配位体带负电荷.(3)Zr-H键长接近于Zr⁴⁺和H^-的离子半径之和,而不是Zr和H原子的共价半径之和.这表明Zr-H键可能更接近于具有离子键的特征.     

YBaCuO缺氧和掺氟效应的从头算研究

应用含自洽晶体场MadeLung势全电子从头算方法计算了模拟缺氧和掺氟的YBaCuO原子簇.结果表明:缺氧效应导致CuO_2面上的电荷浓度增加,空穴数目减少,Cu的化学价降低以及Cu-O共价键严重削弱.掺入的氟占据顶角氧的位置,可使局域电子结构恢复到不缺氧YBA_2CU_3O_7时的状态.借助于计算得到的化学键特征,对前人推测氟取代链上氧空位的观点提出质疑.     

氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理的研究-乙苯络合活化吸附模型的量子化学近似计算

用EHMO法对氧化铁系催化剂(取反尖晶石型Fe_3O_4作为活性相组成)上乙苯脱氢反应的可能吸附物种及中间态进行了计算。从计算所得的净电荷、重叠集居数以及能量的变化说明:乙苯的苯环先与Fe~(2+(3+))络合吸附,在邻近的O~(2-)的作用下脱去α-H,形成类似σ-烯丙基型的中间态,再脱去β-H。在该反应中乙苯以催化脱氢为主,氧化脱氢为辅。     

CNDO/2及其一级近似——CNDO/2-FA

CNDO/2一级近似法CNDO/2-FA)是一种值得推荐的方法.此法从Hückel理论所得的密度矩阵出发,构成第一个Fock矩阵,对角化并得到新的密度矩阵后,即转向最后结果的计算.由于略去了自洽迭代,可节省数倍的计算量.已从几何构型、力常数、解离能、电离势、质子亲合势、转动位垒、前线轨道能量等多方面进行考察,一级近似结果皆与自洽结果很相近,仅电荷分布稍不满意.MNDO的一级近似则不可用。     

二茂锆衍生物的量子化学计算Ⅱ.二茂锆卤素衍生物的EHMO计算

采用EHMO法计算了Cp₂ZrX₂(Cp:环戊二烯基;X:F,CI,I)的分子轨道能量组成并计算了这类络合物在可见-紫外光区的电子跃迁.为了检验我们的计算结果,测定了Cp₂ZrCl₂在可见-紫外光区的吸收光谱.计算结果如下:(1)三种络合物的能级图都非常相似,HOMO都是10b₂,LUMO都是13_α1.能级差按F,Cl,I的顺序减少,分别为1.51,1.47和1.37eV.(2)能量最低的一组空轨道主要是由Zr的d轨道组成,它们的能量都和Zr的d轨道能量接近.在填满轨道中,没有以Zr的d轨道为主体的分子轨道,这一点与通常认为这类络合物是d⁰体系的看法一致.卤素配位体的改变对能级高低和轨道组成有一定影响.(3)随卤素配位体的改变,Zr原子上的正电荷和卤素配位体上的负电荷,按F,Cl,I的顺序减少,而两个环戊二烯配位体上的负电荷则变化不大.(4)计算了这类络合物在可见-紫外光区的电子跃迁,发现在可见光区有一个吸收带,在紫外光区有三个吸收带.对产生这些谱带的跃迁性质进行了探讨.(5)实验测定了Cp₂ZrCl₂在四氢呋喃溶剂中的紫外吸收光谱,得到三个吸收带.计算结果与实验数据十分符合.     

2-苯胺吡啶桥式双核铑络合物的两个异构体合成、结构、谱学和电化学研究

本文合成并分离了双核铑新络合物Rh_2(ap)_4(ap=2-苯胺吡啶基)的两个几何异构体。经X射线单晶衍射确定为4,0(化合物1)和2,2反式(化合物2)几何异构体。1~+络离子的ESR研究表明g⊥>ge>g∥,g∥为特征的双重分裂。结果与自洽离散变分Xα法的计算符合。2~+的ESR谱的g∥为通常双铑络合物的三重分裂,峰强度比为1:2:1。此外,还进行了两种异构体的循环伏安法和ESCA光电子能谱的比较测定。结果表明,Rh_2(ap)_4不仅化学反应能力较高,而且有敏感的光化学反应性。     

四氰基乙烯—四甲基乙烯体系光诱导电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态研究

用从头算方法,在HF/6-31 G^**和CASSCF（8,8）/6-31G^*基组水平上对四氰基乙烯与四甲基乙烯间电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态进行了理论计算与研究。通过对给、受体各种几何构型的优化,计算了孤立给、受体之间的电荷分离反应热。在假定碰撞络合物形成过程中给、受体内部结构不发生变化的前提下,通过优化给、受体中心间距的方法,找出了络合物的稳定构型。计算了水溶剂及二氯甲烷溶剂中两种稳定构型络合物的电荷分离激发态,计算结果表明光激发可以直接导致体系的电荷分离。     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究III.对二甲苯选择性的量子化学处理

本文用EHMO法研究了ZSM-5分子筛及其经MgO改性后催化甲苯和甲醇反应生成对二甲苯的选择性问题。讨论了分子筛对甲苯的作用,计算采用分子筛的窗口模型,分别考虑了甲苯分子头部到尾部不同部位与窗口的相互作用。计算结果表明,甲苯分子头部进入分子筛窗口时,对位碳原子的电荷密度增加很多,有利于对二甲苯选择性的提高。然后考察了经MgO改性后对于对二甲苯选择性的影响。计算结果表明,经MgO改性后的分子筛使甲苯分子对位碳原子的电荷密度变得更大,这大大有利于对二甲苯选择性的提高,与实验结果完全一致。     

N-芳基马来酰亚胺与硫代硫酸钠的电荷转移络合物研究

本文以硫代硫酸根离子作为电荷给体(D),系列N-芳基取代马来酰亚胺(RPhMI)作为电荷受体(A),用含水5%的二甲基亚砜(95%DMSO)为溶剂,以紫外可见分光光度法研究了RPhMI与S₂O₃^2-作用生成的电荷转移(CT)络合物。以其CT光谱计算了RPhMI的电子亲合能(E_A).测定了CT络合物的生成常数K.结果显示,弱的受体N-马来酰亚胺与强的给体硫代硫酸根负离子可以生成稳定的CT络合物。文章还讨论了CT络合物的可能结构及取代基极性与CT络合物的稳定性关系。     

S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3 ,Co3 )复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

不同电子组态下镧系元素的轨道指数和电负性

用Xa方法计算出不同电子组态下镧系元素的数值原子轨道和轨道电负性,用数值拟合方法得出原子轨道的单ζ和双ζSlater型基函数的指数。研究了镧系元素原子所带电荷与电子组态对其原子轨道指数与轨道电负性的影响,给出了精确度较高的回归公式。这些公式能反映原子轨道性质变化的规律,且能提供为研究镧系元素化合物的电子结构的基础参数和电荷自洽型计算的迭代公式。     

过渡金属双核夹心络合物的电子结构与稳定性的理论研究

用EHMO法讨论了过渡金属双核夹心络合物的电子结构与稳定性的关系。提出这类络合物可用分子片CpMM'Cp中金属的xz(或yz)能级为标准值,凡含有与Cp^-环等电子的五元或六元中间配位环,若环最高占据能级接近或高于此标准值,络合物稳定;反之,常不稳定。用它检验八种中间配位环,结果与实验一致。     

O2在具有氧和镁缺陷MgO(001)表面的吸附

在密度泛函理论的框架下，采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在具有氧缺陷和镁缺陷MgO(001)表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明，O2倾向吸附在具有氧缺陷的MgO(001)表面上.通过和我们近期研究过的O2在低配位的边、角上吸附结果相比较，发现具有氧缺陷的MgO(001)表面更加有利于O2的吸附和解离. Mülliken电荷分析表明，电荷由底物向吸附的O2反键轨道上转移是导致O2键强削弱的主要原因.势能曲线表明，O2在具有氧缺陷的MgO(001)表面上发生解离所需要克服的能垒比在角阳离子端发生解离所需克服的能垒有大幅度降低.