秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究

采用TG-FTIR联用实验系统,在氩气氛围下研究了含氮模型化合物甘氨酸酐热解失重特性以及NO_x前驱物的释放特性;研究了K、Ca、Fe金属盐对甘氨酸酐热解氮转化的影响。结果表明,在20、40、60℃/min升温速率下,NH₃、HCN、HNCO为甘氨酸酐热解的主要气相含氮产物,其中,NH₃产率最大,HCN次之,HNCO生成量最小;随升温速率增加,TG失重曲线右移,热解剩余物减少;且HCN和HNCO的产率增加,NH₃产率降低;K、Ca、Fe盐均对甘氨酸酐热解氮转化具有催化作用,其中,K、Ca有利于促进NH₃、HCN的生成,Fe对HCN的生成具有促进作用,但对NH₃的生成起到抑制作用。     

升温速率对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH₃和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH₃或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。     

基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究

采用居里点裂解仪-气相色谱仪(Py-GC)联用的方法研究了4种煤的快速热解特性,分析了挥发分主要气相产物及其析出规律.结果表明,大于等于50%的挥发分在热解初期(t ≤ 2 s)释放,采用箔片装载方式的居里点裂解仪完全热解1 mg煤样需要10 s;挥发分主要气相产物中,各气体组分的生成量(mmol/g_coal)顺序为H₂ > CH₄ > CO > CO₂ > C2(C₂H₆、C₂H₄)> C3(C₃H₈、C₃H₆);挥发分释放量随热解温度的升高而增加,相同热解条件下,次烟煤挥发分的释放率高于贫煤和无烟煤;H₂和CH₄的生成量依赖于热解温度,热解温度越高,H₂和CH₄的生成量越多;CO和CO₂的生成量不仅与热解温度相关,而且与煤中的氧含量紧密相关,氧含量越高的煤热解生成的CO和CO₂越多;C2和C3气体的生成量相对于其他气体很少,体积占挥发分气相产物的5%.     

生物质热解过程中NO、NH3和HCN的释放特性

在氩气气氛下,利用固定床反应器对稻草（DC）、麦杆（MG）和锯末（JM）三种生物质进行热解实验,采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）在线检测热解气体产物中的含氮组分,分析各种气相含氮组分的释放规律。实验结果表明,由于锯末中木质素含量较高,锯末热解开始快速释放NO、NH₃和HCN的温度明显高于稻草和麦杆。稻草热解过程中生成的NH₃、HCN和NO量最大。低温下NH₃的生成至少部分与生物质中氨基结构的分解有关,HCN的生成温度较高。不同生物质热解过程中NO、NH₃和HCN释放特性的差异,是由生物质大分子结构不同、灰分含量及成分不同、N含量不同等决定的,以及氮在生物焦、焦油和气相间的分配差异造成的。     

吡咯型氮快速热解中NH3和HCN生成机理研究

根据煤中吡咯五元环与其他杂环结合形式的不同,选择五种典型的吡咯型氮杂环结构作为考察对象,利用量子化学计算方法对吡咯型氮杂环及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的相对大小对分子结构中最易发生断裂的键进行判断,进而分析了吡咯型氮热解时NH₃和HCN的生成机理。通过计算结果表明,热解时吡咯型氮以-NH和-NH₂自由基的形式逸出,并主要转化为NH₃;氮的逸出过程因吡咯环与芳环结合方式的不同而存在差异。为验证计算结果,利用滴落式高频炉热解装置对吡咯和咔唑两种模型化合物进行了快速热解实验。结果表明,吡咯和咔唑热解时NH₃和HCN均有生成,NH₃是主要的含氮气体污染物。计算所得的结论在一定程度上得到了实验结果的支持。     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

煤燃烧过程生成氮氧化物前驱体的研究

对煤中氮在燃烧条件下生成NOx前驱体（HCN、NH3）进行了研究。实验采用石英玻璃管流化床反应系统，测定了神木煤、澳大利亚烟煤、澳大利亚褐煤在400 ℃～900 ℃HCN、NH3的生成，用离子色谱测定了HCN、NH3的生成量，用差热分析测定了三种煤的燃烧峰温及起始燃烧温度。实验结果表明，在燃烧条件下煤中氮转化为HCN、NH3的比例很高，这一释出过程伴随着煤燃烧过程而发生; 在400 ℃～500 ℃燃烧时HCN、NH3的生成量占煤中总氮质量分数的50%～70%,无论是煤挥发分还是半焦中的氮都在此条件下转化生成了HCN、NH3, 这一实验规律与热解条件的实验结果不同。煤样在更高的温度下燃烧（>700 ℃）时，气体产物中的HCN、NH3的质量分数很少，这是HCN、NH3进一步氧化生成了NOx的缘故。     

煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离，从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600 ℃～900 ℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明，在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中，煤的变质程度越高，HCN的生成率越低，热解温度越高，HCN的生成率越高；同一种煤三种有机显微组分热解过程中，HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关，而且与显微组分中氮的存在形态有关，在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解，与焦的热裂解有关，随煤变质程度增高，镜质组热解过程中NH3的收率降低；对同一种煤三种煤岩有机显微组分，由于其黏结性不同，含氮官能团和氢自由基的接触几率不同，生成NH3的能力也不同，惰质组的NH3生成率最高，壳质组最低；温度对NH3的生成也有影响，800 ℃NH3的生成率最高，惰质组NH3的生成率为11.8%，壳质组NH3的生成率为5.2%。     

污泥中典型氨基酸热解生成NOx前驱体的反应机理研究

污泥热解是实现污泥减量化、无害化和资源化的重要技术.城市污泥含氮量高,在热解过程中含氮物质会转化成NO_x前驱体（NH₃,HCN）,限制了污泥热解技术的应用和推广.本研究选取污泥中氮的基本存在单元甘氨酸和谷氨酸作为污泥的含氮模型化合物,采用B3LYP方法和6-31++G（d,p）基组,探究了甘氨酸和谷氨酸热解形成NO_x前驱体的机理.结果表明,甘氨酸热解生成NO_x前驱体有2种反应方式,一是甘氨酸发生脱氨反应生成NH₃;二是甘氨酸发生脱水反应生成甘氨酸酐（DKP）.谷氨酸在热解过程中直接发生脱氨反应生成NH₃.同时发现NH₃和HCN存在竞争关系.根据生成NH₃和HCN的难易程度可知甘氨酸和谷氨酸热解得到NO_x的前驱体主要是NH₃,并根据不同氨基酸热解时的脱基团反应机理提出了加入水蒸气的建议来减轻污泥热解中氮氧化物的产生.     

生物质热化学转化过程含N污染物形成研究

生物质热化学转化过程（热解与气化）含N污染物是大气PM_2.5的重要成因,研究其形成对大气污染防控具有重要意义。本文综述了国内外关于生物质热解与气化含N污染物形成机理及其影响因素的研究进展。现有研究结果表明：热解与气化过程含N污染物形成路径相似,但其种类及含量有明显差异,其中,热解主要为NH₃与HCN,气化主要为NH₃。从影响因素上看,燃料N赋存、温度、热解升温速率、气化反应气氛、燃料理化特性及反应添加物对含N污染物均有一定影响。升温速率快、燃料含N高、参与反应水蒸气浓度高等,均会造成含N污染物的增加,温度对两过程含N污染物的影响规律具有相似性,高温有利于降低其含量。从含N污染物三相分布特征来看,主要以气相形式存在,热解基本在50%左右,气化可高达90%,因此,控制并降低气相含N污染物形成是生物质热化学转化过程减少污染的重要方向。同时,本文基于研究结论的对比,指出国内外目前研究现状的不足。     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

富氮生物质原料热解过程中NO_x前驱物释放特性研究

利用热重分析-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)和水平管式炉-X射线光电子能谱(XPS)研究了两种富氮生物质原料(大豆秸秆(SBS)和纤维板(FB))热解过程中NO_x前驱物(NH_3、HCN和HNCO)的释放特性,考察温度、升温速率及燃料含N物质结构对其NO_x前驱物释放行为的影响。结果表明,燃料中的N来源不同(天然固有与人工添加)造成其转化差异:SBS释放的NO_x前驱物主要为NH_3而FB为NH_3、HCN(快速)和HNCO(慢速);FB气相N主要随挥发分析出,而SBS则相反,在二次反应阶段析出;两种燃料中N的转化随温度变化,低温下富集于半焦N,600℃以上时更多向非半焦N转移,NO_x前驱物以NH_3为主,高温及高升温速率利于HCN生成,若以减排NO_x为目的,热解温度控制在600℃为佳;两种燃料中N的结构均为胺类N(N-A),热解时部分N-A向半焦中杂环N转化,同时伴随杂环N分解;高温下吡啶N和吡咯N分解分别主要产生HCN和NH_3。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅱ:单组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数λ、热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃浓度、烟气中NO、N₂O浓度变化对NO、N₂O出口浓度的影响。实验结果表明,当模拟热解气仅含其中一种气体时,在反应温度973~1 223 K时热解气中CH₄、CO、H₂基本不与NO发生反应,当λ小于或等于1.0时可降低N₂O浓度0%~30%;热解气中NH₃可降低NO 10%~60%,但NH₃不与N₂O发生反应。     

有机废弃物在水热-热解耦合过程中NOx前驱物的释放机制研究

以城市污泥(SS)、中药药渣(HTW)和硅藻(DT)为对象,在水平管式反应器上对比研究了水热处理前后样品在热解过程中NO_x前驱物的生成特征,并结合热重(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)表征分析了该耦合过程对NO_x前驱物的影响机制。结果表明,在240℃下进行水热预处理能直接或间接地影响样品燃料N在不同热解阶段时的转化路径,从而在整体层面上降低NO_x前驱物的释放量,例如当热解温度为900℃时,源于水热焦燃料N的NO_x前驱物为55.0%(SS_(240))、48.1%(HTW_(240))和51.2%(DT_(240)),比未经处理样品的NO_x前驱物释放量分别少9.5%(SS)、6.0%(HTW)和15.4%(DT),但若以原料燃料N为基准,源于水热焦的NO_x前驱物则比未经处理样品的NO_x前驱物释放量分别少90.1%(SS)、41.9%(HTW)和59.8%(DT),并且对NH_3的抑制效果高于HCN。进一步根据热失重曲线及其半焦N官能团的演变规律可以推测,水热预处理对NO_x前驱物的两条影响机制,即含N官能团的脱除(对于初次反应的NH_3释放)与含N官能团的稳定化(对于二次反应的HCN释放),可为废弃物的清洁利用提供理论参考。     

载Na胜利褐煤热解过程中氮的迁移转化

采用具有流化床/固定床特征的石英反应器进行不同Na负载量的胜利褐煤热解实验,考察不同Na负载量对煤热解过程中氮迁移的影响。用紫外可见分光光度计分析气相的NH_3和HCN,用X光电子能谱仪(XPS)表征固体半焦中有机氮的存在形式。结果表明,低温热解时,增加Na的含量对煤中氮转化为NH_3起促进作用;高温热解时,Na抑制煤中氮转化为NH_3。Na对煤中氮转化为HCN表现为抑制作用,这种影响规律不随温度而变化。载Na量增加降低半焦氮含量,促进半焦中季氮的生成,但这种影响在低温时不明显。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅲ:多组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数,模拟热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃入口浓度与模拟烟气中NO、N₂O入口浓度对NO、N₂O与总氮转化率的影响。结果表明,向NH₃添加可燃气体CO、H₂、CH₄可使NO还原窗口向低温方向移动150~200 K,该温度窗口为1 073~1 223 K;但NH₃-CO-H₂-CH₄-O₂体系对NO、N₂O的还原分解作用依赖于体系的O₂浓度,仅在富燃料情形(过剩空气系数λ为0.6)下可分别达60.6%、100%的NO、N₂O脱除率;在反应温度1 073~1 223 K及过剩空气系数λ为0.6条件下,较高的热解气CH₄、CO、H₂浓度可增加NO排放,但有利于还原N₂O;增加NH₃入口浓度可增加NO分解率。     

CO_2含量对污泥再燃还原NO的影响研究

在模拟水泥分解炉的实验台架上研究CO_2浓度(体积分数0-35%)对污泥再燃还原性气体析出特性及其对污泥与污泥焦还原NO反应的动态变化规律的影响。结果表明,污泥再燃产生的还原性气体主要为HCN、NH_3、CH_4及CO;当CO_2浓度从0增加到25%时,由于CO_2与污泥焦气化作用增强,导致HCN、NH_3及CH_4的析出量缓慢下降,而CO析出量显著增加,最终促进NO还原率从51%增加至61%;继续增加CO_2浓度至35%,由于CO_2的辐射吸收导致局部热不稳定性增强,气化作用的减弱导致CO析出量下降,且HCN析出量有较大幅度下降,NH_3析出量变化不大,CH_4析出量有一定幅度上升,综合影响使得NO的还原率逐渐下降至55%。研究表明,实验室条件下污泥再燃能较高效地对烟气中NO进行还原;机理研究表明,污泥再燃过程中同时存在对NO的气气均相还原反应和气固异相还原反应,实验确定污泥焦对NO的气固异相还原率仅为18%,因此,污泥脱硝以气气均相还原反应为主。