甲苯气相催化氧化合成苯甲醛的动力学

应用振动式内循环反应器进行了在V-H-3型催化剂上甲苯气相催化氧化合成苯甲醛的动力学研究。在350—400℃,甲苯分压为0.08—0.26大气压,氧分压为0.1—0.26大气压的范围内,该反应可用一个平行一连串反应历程来表示。各步反应均可用对于甲苯或苯甲醛为一级,对氧为半级反应来关联。建立了该反应系统的动力学模型,并将该模型计算值与100毫升催化剂单管试验结果进行了比较。     

α-取代甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT), 研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后, 其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤, 在B3LYP/6-311G**水平上, 计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质, 并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析, 从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的, 从而无一级动力学同位素效应的实验事实. 通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算, 验证了氟基对甲基定位的影响. 氟基的电负性大, 吸电子能力强, 取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用, 活化能较取代前高, 但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知, －CH₂F仍为邻、对位定向基团. 而供电子羟基取代甲苯的α-H以后, 则对硝酰阳离子的进攻有促进作用, 因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大, 且邻、对位硝化的活化能较间位低, 故－CH₂OH为邻、对位定位基. 但对位因硝化活化能低, 反应放热多, 空间位阻小, 为亲电试剂NO₂⁺最有利的进攻位; 而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子, 增大了邻位进攻的空间位阻, 使得其络合物的能量比相应对位的高.     

氯甲苯异构体及其中间产物的气相色谱分析

甲苯通氯气,经过反应生成混合氯甲苯,其中对氯甲苯约70～35％,邻氯甲苯约50～60％,间氯甲苯少量,以及未反应甲苯约为10～20％,和2—3％多氯化合物,通过分离得到纯度≥96％对氯甲苯,≥98％邻氯甲苯。由于氯化液组分复杂,故采用一般分离异构体固定相得不到满足,我们采用了国产     

三氯偶氮胂速差动力学分析法测定Gd、Y二元混合物中的单一稀土

本文研究了稀土的三氯偶氮胂络合物与CyDTA取代反应的动力学行为,测定了反应体系的部分动力学参数,建立了动力学测定方程,利用pH3.0时,Gd、Y的三氯偶氮胂络合物与CyDTA取代反应的速率差别,采用对数外推法测定了Gd、Y二元稀土混合物中的各组份,该方法灵敏度高、准确、简便、快速。     

相转移催化氧化合成氯代苯甲酸

研究了以季铵盐A-1作催化剂,KMnO4作氧化剂,催化氧化邻、对位氯代甲苯合成邻、对位氯代苯甲酸的反应。优化反应条件为：氯代甲苯50mmol,n(氯代甲苯)：n(KMnO4)：n(A-1)：n(H2O)=1．00：2．60：0．05：300,反应温度93℃,反应时间2．5h,pH=7。邻、对位氯代苯甲酸的产率分别为76．4％,76．9％。     

邻氯甲苯溴化反应产物的气相色谱分析

物,其中邻氯对溴甲苯和邻氯间溴甲苯是主要的气相色谱难分离物质对。本文用己二酸新戊二醇聚酯(NPGA)的玻璃毛细管柱满意地分离了溴化反应产物。     

邻氯甲苯在P-HZSM-5沸石催化剂上的异构化

Olah等曾以氯化铝等作催化剂研究了邻氯甲苯的均相异构化.近年又有专利报道用氢型丝光沸石和HZSM-5沸石为催化剂使邻氯甲苯在≥20kg/cm²压力下异构化.为了有效地利用"杀草丹"生产过程中量大价廉的副产物邻氯甲苯,本文以P-HZSM-5沸石作催化剂,在常压流动微反-色谱装置上研究了邻氯甲苯的气-固相异构化反应.     

在铬钼型催化剂上甲苯临氢脱甲基反应动力学探讨

在铬钼型催化剂上研究了甲苯加氢脱甲基反应动力学。试验结果表明,可用Langmuir-Hinshelwood双位模型关联其瞬时反应速度和反应物及产物的分压,即式中γ_Τ是甲苯转化速度,k_s是表面反应速度常数,Ρ是分压,Κ是吸附平衡常数,下标Τ、Β、Η分别表示甲苯、苯和氢。文中计算了各动力学参数,并讨论了过程的速度控制步骤。     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.     

微量热法研究超氧化物歧化酶反应

用微量热法研究了以过氧化氢酶反应为氧产生体系、以邻苯三酚自氧化反应为底物产生体系的超氧化物歧化酶 (SOD)催化超氧阴离子歧化反应的热动力学 ,测得 2 98 1 5K和pH 8 0时SOD反应和邻苯三酚自氧化反应的摩尔反应焓分别为- 1 6 0 .1和 - 2 1 8kJ·mol-1,并建立了一种新的SOD活力测定方法———微量热测活法 .实验结果表明 ,SOD对邻苯三酚自氧化反应的动力学参数及反应机理没有影响 ,在无SOD存在和有SOD存在时该自氧化反应在限量氧气条件下均遵循二级反应动力学 (对邻苯三酚和氧气各为一级 ) ,2 98 1 5K和 pH 8 0时其二级速率常数分别为 1 2 5和 1 30L·mol-1·s-1,同时提出了SOD抑制邻苯三酚自氧化反应的可能机理 .     

富镧稀土镍储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学研究

研究了由富镧稀土镍储氢合金与甲苯组成浆液储氢体系 ,储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学特性。考察了反应温度、液相氢浓度等因素对浆液体系内部传质 反应过程的影响。结果表明 ,在实验条件下富镧稀土镍 甲苯浆液体系中甲苯的液相加氢反应速率随反应温度的升高而升高 ,并在 4 90K左右达到最大 ,当温度超过 5 10K后反应速率迅速下降。富镧稀土镍 甲苯浆液体系中甲苯的液相加氢反应为反应控制过程 ,体系中气 液界面和液相主体到催化剂表面的传质阻力完全可以忽略。表现反应速率对甲苯表现为零级 ,对液相氢浓度为一级 ,得到反应动力学模型 ,该模型与实验结果有很好的一致性 ,富镧稀土镍催化的甲苯加氢反应的活化能为 4 1 0 1kJ·mol- 1。     

邻位和间位取代苯胺与丙烯腈的单氰乙基化反应

对于邻位、间位取代苯胺与丙烯腈发生单氰乙基反应生成相应的N-氰乙基邻位取代苯胺和N-氰乙基间位取代苯胺的过程,AlCl3具有高的催化活性。在芳香胺/丙烯腈/AlCl3=1/1.10/(0.05～0.10)(摩尔比)、反应温度60～80℃,反应时间6～10h的条件下,反应的收率达87%～90%。用毛细管气相色谱法分析了单氰乙基化反应中各组份的含量;所合成的7种N-氰乙基邻位取代苯胺和N-氰乙基间位取代苯胺用DTA-TG、UV、IR、1HNMR和EA进行了物性和结构表征。     

在H-IDG(ZSM-5型)沸石上甲苯歧化反应动力学研究

一、前言近年来在国内外文献中有许多关于在沸石分子筛上甲苯歧化反应的研究报导。苏联等人研究了在含Ⅵ族和Ⅷ族元素的沸石分子筛上甲苯歧化反应的动力学,证明在该催化剂上,反应符合朗格缪尔-欣谢伍德机理。我们用由正丁胺合成的氢型ZSM-5沸石分子筛(代号H-IDG 型)为催化剂,对甲苯歧化反应进行了动力学研究。     

Wittig-Horner反应的动力学研究

Ｗｉｔｔｉｇ Ｈｏｒｎｅｒ反应是Ｗｉｔｔｉｇ反应的一种改进 ,二者可以互相补充 ,但Ｗｉｔｔｉｇ Ｈｏｒｎｅｒ反应还具有某些独特的优点[1] 。Ｗｉｔｔｉｇ Ｈｏｒｎｅｒ反应用于合成的研究有较多的报道 ,但对于该反应的理论研究却不多见[2 ] 。因此 ,我们合成了α 萘甲基磷酸二丁酯 ,并进行了它同一系列取代苯甲醛反应的动力学研究。在磷酸酯及醇钠恒定过量的条件下 ,测定了几种取代苯甲醛反应的假一级速率常数值。但实际上反应属于三级 ,对磷酸酯、乙醇钠和苯甲醛各为一级。因为当改变各反应组份的浓度时 ,速率发生改变。一般Ｗｉｔｔ…     

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅱ)——外标的分子内和分子间竞争法

建立了用外标的天然丰度~2 H NMR同时测定一级和不同类型二级动力学同位素效应的方法。用此法测定了苯氯化和溴化,甲苯氯化以及苯甲醇氧化等反应的同位素效应值。     

低温常压氧气液相氧化邻硝基甲苯的表观动力学研究

文章讨论了低温常压条件下氧气液相氧化邻硝基甲苯的表观动力学。在确定了邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上，建立了连串反应模型，根据不同温度下的实验数据，确立了首步一级，第二步二分之一级的反应级数，进而求得了两步反应的速率参数k1、k2，并将实验数据与理论计算值相比较，表明在较低温度(0℃以下)下，拟合的级数与使用符合较好。     

大庆澄清油芳烃组份在液相炭化过程中的结构转变

用核磁共振氢谱和红外光潜跟踪了大庆澄清油芳烃组份在液相炭化早期阶段的结构转变。结果表明,多环芳烃分子在热解初期首先脱去环烷上的氢转成芳环,同时发生烷基侧链C_α—C_β键的断裂,形成HS(正己烷可溶)组份。HS组份进一步反应,经烷基链C_α—C_β键断裂而诱发芳核缩合反应,生成更大的芳核分子,并随反应的深入进行,依次生成TS(正己烷不溶甲苯可溶)、PS(甲苯不溶吡啶可溶)及PI(吡啶不溶)等组份。在HS组份部分地转为TS、PS、PI的同时,自身也进一步发生烷基链的断裂。从而在反应中后期形成的TS、PS、PI也表现出烷基侧链的减少。与此同时,PI在生成和积累过程中,发生了脱氢缩合而成更多环数的中间相组份分子,这可从红外光谱1600cm~(-1)峰强逐渐下降证明。     

过渡金属与邻香兰素氨基酸类Schiff碱配合物合成及其性质的研究

本文合成了邻香兰素白氨酸合Cu(Ⅱ) 1, Ni(Ⅱ) 2, 邻香兰素苯丙氨酸合Ni(Ⅱ) 3及邻香兰素丙氨酸合Zn(Ⅱ) 4四种配合物。对其组成、结构进行了分析表征, 研究了它们的热稳定性及非等温热分解动力学, 用微分和积分法进行分析, 推断了第一步热分解反应机理, 得到了热分解反应动力学方程此外, 还得到了配合物的热分解反应动力学补偿效应数学表达式。     

己内酰胺三氟甲磺酸离子液体中甲苯的区域选择性硝化

以三氟甲磺酸和己内酰胺为原料制备了一种新型离子液体己内酰胺三氟甲磺酸([CP]OTf),用1HNMR、FTIR对其结构进行了表征。并把[CP]OTf作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯的硝化反应。借助气相色谱研究了[CP]OTf的用量、硝化温度、反应时间、硝酸浓度和离子液体的重复使用等因素对甲苯硝化反应区域选择性和产率的影响。结果表明：在反应温度55℃,反应时间6h,甲苯与95%浓硝酸的摩尔比为1：1,离子液体用量占甲苯摩尔数的15%时,产物中邻对位硝基甲苯摩尔比为1.12,较浓硫酸催化硝化的相应值(1.67)显著降低,硝基甲苯的产率达到78.41%,[CP]OTf表现出了优良的催化活性和对位选择性。[CP]OTf) 重复使用5次,其催化活性及对位选择性变化很小。     

胶束介质在动力学分析中的应用

评述了胶束介质在动力学分析测定中的作用和应用状况，讨论了胶束催化的动力学特征，胶束对反应物理化学性质的修饰及其在动力学多组份测定和酶催化动力学分析中的应用。