AlCl_3催化活化sp~3-C—H键合成3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚

3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚化合物的合成方法近年来吸引了化学家的关注.本工作以经典Lewis酸AlCl3催化2-甲基吡啶化合物与靛红的加成反应,高效合成了3位氮杂芳基取代的3-羟基-2-羟吲哚化合物.与已有报道相比,该方法所用催化剂简单、易得、价廉,且催化剂用量较小,反应收率高.同时,我们根据原位核磁的结果对该反应的机理进行了推测.     

6-取代-3-胺基雌激素的高效合成

3-胺基雌激素是潜在的雌激素药物,传统的合成方法以雌酚酮为原料,难以进行多样性导向的快速合成.以19-羟基雄甾-4-烯-3,7-二酮为原料,利用串联的retro-aldol芳构化/分子内亲核加成高效合成了6-取代-3-胺基雌激素.该方法试剂易得,操作简单,可一步反应同时导入两个取代基.     

3-吲哚基-3-甲硫基丙烯酸酯和3-吲哚基-3-氧代丙酸酯的选择性合成

在10℃,3,3-二甲硫基丙烯酸酯、吲哚和三氟乙酸(TFA)的物质的量之比为1∶1∶15时,研究了3,3-二甲硫基丙烯酸酯的吲哚化反应.通过控制产物在硅胶的停留时间选择性制备了3-吲哚基-3-甲硫基丙烯酸酯(83%~85%)和3-吲哚基-3-氧代丙酸酯(83%~89%).反应条件温和、操作简单、产率高且选择性好.     

6-氯哒嗪-3-甲酸甲酯的合成

以乙酰丙酸乙酯为起始原料,经过环合、溴代、消除、重铬酸钾氧化、酯化、POCl3氯代6步反应合成6-氯哒嗪-3-甲酸甲酯,目标化合物总收率42%,本方法操作简单,成本低廉,分离纯化容易,收率高,为6-氯哒嗪-3-甲酸甲酯的规模化合成奠定了基础.     

氨甲酰基硅烷作为氨酰基源合成3-羟基-3-杂环丁基甲酰胺衍生物

几种氨甲酰基硅烷与四元环氧-3-酮和四元环硫-3-酮在无催化剂甲苯作溶剂的温和条件下,发生亲核加成反应,直接制备了3-羟基-3-杂环丁基酰胺衍生物,收率为56%～85%,为合成含无手性中心的四元杂环药物提供了一种有效途径.通过不同氨甲酰基硅烷的选择,用此方法可合成3-羟基-3-杂环丁基叔酰胺、仲酰胺和伯酰胺衍生物,以及酰氨基带手性中心的3-取代杂环丁基酰胺.通过研究反应的影响因素发现,氨甲酰基硅烷的酰氨基所带基团旳大小是影响反应的重要因素,它既影响反应完成的时间,又影响产物的产率.该反应具有条件温和、副产物少、产物得率高和后处理简单等优点,是有效合成3-羟基-3-杂环丁基甲酰胺的新方法.     

2-苯基-6-肼基-3-哒嗪酮类化合物的合成与表征

报道了醚氧乙酰肼类化合物在氢氧化钠存在下可以重排为有机肼类化合物的新方法.该方法适宜于合成多种取代的2-苯基-6-肼基-3-哒嗪酮类化合物.产物通过IR,1HNMR,13CNMR等方法进行了表征.     

吲哚-3-硫醚类化合物的合成研究进展

吲哚-3-硫醚类化合物是一类重要的的生物活性分子,在医药以及农用化学品等领域具有广泛应用.如何通过简单、高效的方法构建此类结构单元,尤其是实现吲哚C-3原子上C—S键的选择性合成,已成为近年来高生物活性分子设计开发的重要手段.总结了通过吲哚3位C—H键直接选择性硫醚化制备吲哚-3-硫醚类化合物的方法,根据硫元素的不同来源对此类反应的研究进展进行综述.     

3-氧-11,12,13-三羟基桉烷-4-烯的简便全合成

报道了一种全合成3-氧-11,12,13-三羟基桉烷-4-烯(1)的简便方法. 对于该化合物及其衍生物的药理活性研究目前正在进行中.     

3-羟基-6-腙及6-羰基-3-腙胆甾烷的合成及抗肿瘤活性评估

以胆甾醇为原料,通过不同的合成方法,制备得到8个新的具有3-羟基-6-腙及3个6-羰基-3-腙结构的胆甾烷腙衍生物,所有合成化合物都通过了IR,NMR及HRMS的结构表征.另外,采用人肝癌细胞(Bel-7404)及胃癌细胞(SGC-7901)对合成化合物的抗肿瘤活性进行了研究,结果表明所合成的3-羟基-6-腙胆甾烷衍生物对所测试的肿瘤细胞株表现出明显的生长增殖抑制活性,本研究结果为甾体抗肿瘤药物的合成研究提供了有用的参考.     

3′-叠氮-3′-去氧胸苷的密度泛函理论计算

利用量子化学密度泛函理论B3LYP方法和3-21G基组对HIV-1 逆转录酶抑制剂3′-叠氮-3′-去氧胸苷(AZT)中围绕核苷键的内旋转进行了计算研究, 得到内旋势能曲线. 对势能曲线上各驻点, 又在B3LYP/6-31G*水平上进行构型全优化和频率分析计算. 在计算得到的势能曲线上有两个能量相近的极小点, 其中一个能量极小点对应的构型的三个重要参数(P, χ , 和γ )与在3′-叠氮-3′-去氧胸苷5′-三磷酸盐与HIV-1逆转录酶结合时的AZT活性构型相符.     

3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物合成新方法

报道了3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物简易、高效的合成方法.其特点是原料易得且价格低廉、反应条件温和、收率高.该方法以2-甲基苯甲酸及其衍生物为原料,经过酯化、自由基溴代和三苯基膦发生亲核取代反应合成了2-[(溴三苯基正膦基)甲基]苯甲酸甲酯及其衍生物;随后发生Wittig反应、羧酸酯碱性条件下水解得到2-乙烯基苯甲酸及其衍生物;接着和碘(NBS)发生环合反应,生成3-碘(溴)甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物;最后消除卤化氢得到目标化合物.     

天然5,7-二羟基-3-异戊烯基黄酮与5-羟基-3-异戊烯基黄酮的全合成

以2,4,6-三羟基苯乙酮和2,6-二羟基苯乙酮为原料, 分别通过甲基保护酚羟基、 苯甲酰氯酰化、 Bake-Venkataraman重排、 异戊烯基化、 酸催化关环及EtSLi脱去甲基等6步反应, 以高收率完成了天然5,7-二羟基-3-异戊烯基黄酮(1a, 收率80.6%)和5-羟基-3-异戊烯基黄酮(1b, 收率84.9%)的全合成, 所有化合物均经 ¹H NMR 和 ¹³C NMR表征确定. 通过密度泛函理论方法对目标产物(1a和1b)的生物活性进行了预测. 结果表明, 3位异戊烯基侧链的存在能大大增强化合物相应的生物活性, 而且是化合物生物活性增强必需的取代基. 另外, 目标产物1a的生物活性高于产物1b, 归因于黄酮类化合物分子中A环上的7-OH属增效基团, 起到增强生物活性的作用, 化合物1a分子中A环上有7-OH, 而化合物1b分子中则无该基团. 本合成方法对其它3-烃基黄酮类天然化合物的合成具有潜在的适用性, 所预测的生物活性结果为3-烃基黄酮类化合物的构效关系研究奠定了基础.     

Ru(bipy)2+3-CO2-3-SO2-3-KClO3体系化学发光法测定空气中的二氧化硫

提出了Ru(bipy) 2+ 3-CO 2- 3-SO 2- 3-KClO 3体系化学发光法测定溶液中亚硫酸盐的方法.SO 2- 3浓度与化学发光强度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L 范围内成正比,检出限为8.76×10-8 mol/L,对1.0×10-4 mol/L SO2-3溶液6次测定的相对标准偏差为2.9%.该法用三乙醇胺作为吸收液,成功地用于测定空气中二氧化硫的含量,结果满意.     

2-氰基-3-取代氨基-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯的合成和杀菌活性

2-甲基苯甲酰氯与氰乙酸乙酯反应得到2-氰基-3-羟基-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯, 经氯化得到2-氰基-3-氯-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯, 再用三乙胺处理合成了11个2-氰基-3-取代氨基-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯类目标化合物. 生物活性研究表明这类新化合物具有良好的杀菌活性.     

3-烷氧基-3-烷基异吲哚啉-1-酮的合成

为探索3-亚烷基异吲哚啉-1-酮在有机合成中的应用潜力，构建新型的异吲哚啉-1-酮类化合物，本文以3-亚烷基异吲哚啉-1-酮和醇为原料，在三氯硅烷与路易斯碱催化剂作用下发生加成反应，得到一系列3-烷氧基-3-烷基异吲哚啉-1-酮类化合物，并初步尝试了以手性路易斯碱催化该反应。综上，本文建立了一种新型异吲哚啉-1-酮类化合物的合成方法，该方法条件具有温和、操作便捷、底物适用范围广和收率普遍较高的特点。     

锡粉促进下3-芳基-3-羟基-2-氧化吲哚的烯丙基化反应研究（英文）

探索了锡粉促进下3-羟基-2-氧化吲哚与烯丙基溴的偶联反应,实现了锡粉促进下的亲核取代反应,拓展了锡粉促进下反应类型,并为合成具有潜在生物活性的3,3-二取代-2-氧吲哚提供了简便的方法.该方法具有操作简单、成本低廉等优点.     

1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应

合成了显色剂1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯(ABNCPyT),并用元素分析法和红外光谱法对其分子结构作了鉴定.研究了ABNCPyT与汞的显色反应,在pH 10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中和聚氧乙烯烷基酚(Triton X-100)表面活性剂存在下,试剂与汞(Ⅱ)生成4:1型红色配合物.配合物的最大吸收峰位于525 nm,表现摩尔吸光率为1.92×105L·mol-1·cm-1.汞(Ⅱ)质量浓度在600 靏稬-1以内符合比耳定律.用拟定方法测定废水中微量汞,所得结果与原子吸收光谱法的结果一致,测得其相对标准偏差(n=5)≤2.5%,方法的回收率在97.5%～103.0%.     

3-亚烷基(亚芳基)异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物的合成研究

报道了3-亚烷基(亚芳基)异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物的简易而且高效的合成方法.其特点是原料易得、价格低廉、反应条件温和、收率高.该方法以异苯并呋喃-1(3H)-酮(苯酞)及其衍生物为原料,经过自由基溴代合成了3-溴异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物,随后与三苯基膦发生亲核取代反应,接着在三乙胺的作用下发生消除反应生成Wittig试剂,最后与脂肪族醛或者芳香族醛发生Wittig反应得到目标化合物.目标产物及其中间体有13个是新化合物.     

3-(3′-吡啶基)-6-芳基-1，2，4-三唑并[3，4-b]-1，3，4-噻二唑衍生物基态和激发态性质

用密度泛函B3LYP方法对3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物(芳基为苯基、3-吡啶基和苯乙烯基)进行基态几何构型全优化,计算分子的电离势I_p和电子亲和势E_A等相关能量,并用Zerner间略微分重叠(ZINDO)和含时密度泛函(TDDFT)方法计算吸收光谱,用单组态相互作用方法(CIS)优化三种化合物分子的S_1激发态结构,分析其能量与发射光谱的关系,计算溶剂中分子的吸收和发射光谱,并与实验结果对照.计算结果表明,从3-(3'-吡啶基)-6-苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物A)到3-(3'-吡啶基)-6-(3'-吡啶基)-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物B)以及3-(3'-吡啶基)-6-对乙烯苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]- 1,3,4-噻二唑分子(化合物C)的电子亲和势依次增大,愈来愈容易接受电子,吸收光谱和发射光谱红移.     

2-氨基-3-氰基-4-芳基-6-二茂铁基吡啶的合成

以乙酰二茂铁、芳香醛、丙二腈为原料, 在乙酸铵存在下以乙醇为溶剂, 采用一锅煮的方法合成了8个2-氨基-3-氰基-4-芳基-6-二茂铁基吡啶化合物, 产率中等. 并通过X射线衍射分析确证产物4e的结构.