Pd(Hmp)2(PBn3)2的合成、晶体结构及其二聚机理

膦巯混合配位钯化合物Pd（Hmp）_2（（PBu_3~n）_2）（1）含有四方平面构型的二价钯，PdS和Pd-P的键长分别为2．338（1）和2．336（1），在过量的邻巯基苯酚存在下生成．如果是膦过量，则生成以核配合物Pd_2（Hmp）（PBu_3~n）_2Cl_2[1]．文中讨论了（1）和（2）的生成机理和Pd（Hmp）_2（PM_（e3））_2的量化计算结果．     

手性磷酸控制的不对称碳氢芳基化反应合成平面手性二茂铁化合物

报道了钯催化的分子内不对称C—H键芳基化反应.以简单易得的二茂铁羰基化合物为底物,Pd(CH_3CN)_4(OTf)_2为催化剂,使用手性磷酸作为唯一手性源,Buchwald类型联苯单膦配体,甲苯作溶剂,100℃进行反应,得到一系列二茂铁化合物,ee值最高可达83%.该反应为合成平面手性二茂铁化合物提供了一种新途径.     

无水二氯化镍催化下醋酸烯丙酯与亚磷酸二酯的反应

利用Pd(O)催化下R~2R~3P(O)H(R~2,R~3=烷基、芳基、烷氧基)与芳基溴,烯基溴以及丁二烯反应合成芳基、烯基和烯丙基膦酸酯近年来有较多报道,但后者产率仅为10%。Fiaud曾报道了二苯基膦锂和醋酸烯丙酯的反应,但烯丙基膦化合物产率低于15%。我们曾发现醋酸烯丙酯在O,N-二(三甲硅基)乙酰胺(BSA)存在下,用Ni(cod)_3为催化剂与亚磷酸二酯反应,高产率地得到了烯丙基膦酸酯,而Pd(PPh_3)_4不能催化这个反应。我们认为反应的关键是亚磷酸二酯首先与BSA反应生成O,O-二烷基-O-三甲硅基亚磷酸酯     

钯(Ⅱ)催化CO/乙烯交替共聚反应机理反应状态下钯/膦配位结构的原位^3^1P NMR研究

应用加温加压原位核磁技术,考察了不同配比的钯/膦催化剂在共聚反应条件下(C_2H_4/CO=1:1,2.0MPa)的~(31)P NMR谱.实验表明,在C_2H_4/CO共聚反应条件下,DPPP(1,3-双二苯基膦丙烷)与Pd(OAc)_2生成比较稳定的六元环螯合物,没有发现游离DPPP的~(31)P NMR信号.当反应温度高于100℃时,螯合物即开始分解;反应温度高于260℃时,螯合物完全分解.DPPP/Pd(OAc)_2=1时,在反应条件下生成有活性的螯合物(DPPP)Pd(OCOCF_3)_2;DPPP/Pd(OAc)_2≥2时,在反应条件下生成无活性螯合物(DPPP)_2Pd(OCOCF_3)_2.     

碳水化合物衍生的手性配体——25含碳水化合物单元的膦配体在钯催化的Heck反应中的应用

评价了一种碳水化合物衍生的具有较大立体位阻及较三苯基膦更富电子的膦配体(甲基3-脱氧-3-二苯膦基-4,6-氧-苯次甲基-α-D-吡喃阿卓糖苷,3-MBPA)在Pd催化的Heck反应中的性能.发现在N,N-二甲基乙酰胺溶刺中K2CO3是该催化体系较适合的碱;在该配体的支持下催化剂中钯的用量可低至0.5 mo1%;可催化苯乙烯与带给电子基团的溴代芳烃及带吸电子基团的氯代芳烃发生反应,高产率地生成相应的偶联产物;反应区域选择性表明,Pd(OAc)2/3-MBPA体系在催化苯乙烯与卤代芳烃的Heck反心中并存阳离子催化途径,说明3-MBPA中的氧原了可能也参与配位;同时发现,加入助配体四丁基溴化胺(TBAB)后,可能是Br-参与配位有利于增加中性催化途径的机会而提高了反应区域选择性.     

Pd（Ⅱ）／γ—Al2O3催化有机锡试剂和酰氯偶联反应的研究

有机锡试剂制备容易,活性适中,在钯的催化下和酰氯偶联,可以合成带有活性官能团的羰基化合物,因而引起了人们的重视。但是偶联反应通常使用的催化剂是PhCH_2(PPh_3)_2PdCl、Pd(PPh_3)_4,其制备繁锁;Pd(PPh_3)_4在空气中不稳定,易氧化;偶联反应结束后,钯以金属晶体析出,不能重复使用。因而,实际应用受到了限制。负载型钯催化剂已广泛     

乙烯基膦酸酯的钯催化芳基化和烯基化反应

本文报道乙烯基膦酸酯在钯催化下的芳基化和烯基化反应,乙烯基膦酸酯与芳基溴化合物在钯催化下反应,可顺利地生成相应的E式2-芳基取代乙烯基膦酸酯(6,7).操作简便,反应条件温和,产率中平,是合成2-芳基取代乙烯基膦酸酯较好的方法.测定了不同取代芳基乙烯基膦酸二乙酯的^31P NMRδ值,它们与Hammett取代基常数σ之间有较好的线性关系.乙烯基膦酸酯亦能与烯基溴化合物反应,生成相应的取代1,3-二烯基膦酸酯(10),但反应时间较长,产率较低,由NMR推定了6,7和10的构型。     

低配位有机磷化学研究概况

长期以来,有机磷化学研究的核心内容主要集中在σ3和σ4的有机磷化合物及其衍生物方面,而低配位的有机磷化合物的研究则远远落后.本文简要综述了目前低配位的有机磷化合物σ1,λ1-亚膦烯、σ1,λ3-膦炔、σ2,λ3-膦烯和σ2,λ3-膦杂苯研究的最新进展,包括它们的合成及其在均相催化和材料等方面的应用.     

有机膦溴化钯(Ⅱ)配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性

以PdBr₂为起始原料,分别选择二叔丁基苯基膦((t-Bu)₂PPh)、二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体,通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代,合成出3种溴化钯配合物,以寻找性能更佳的偶联催化剂。借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶X射线衍射仪测试和解析了它们的化学结构,分别trans-Pd((t-Bu)₂PPh)₂Br₂(1),trans-[Pd(Amphos)Br₂]₂(2)、cis-Pd(Xantphos)Br₂(3),其中的trans-[Pd(Amphos)Br₂]₂(2)为溴桥双核钯配合物。选用了2个Suzuki偶联反应为评价模型,测试了它们的催化活性,并分别与市售的Pd((t-Bu)₂PPh)₂Cl₂、Pd(Amphos)₂Cl₂、Pd(Xantphos)Cl₂进行对照试验,结果表明:在选定的模型上,2个有机膦钯(Ⅱ)配合物的产率均高于对应的有机膦氯化钯(Ⅱ)催化剂。     

钯卡宾参与的烯基芳烃轴手性化合物的合成

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2186~2190轴手性化合物因其具有独特的不可旋转的手性轴,在不对称催化等方面中有非常重要的应用.构建轴手性化合物最直接的方法之一是过渡金属催化的多组分的交叉偶联.中国科学技术大学顾振华课题组通过钯催化的溴代芳烃与腙化合物的偶联反应,以优异的产率得到了高对映选择性(ee约97%)的烯基芳烃轴手性化合物.反应通过芳基钯物种与卡宾形成钯卡宾中间体,最后迁移插入得到季碳钯物种,β-氢消除得到产物同时控制手性的产生.反应产率高,底物适用性好.产物可方便地转化为烯基膦配体(99%ee),并成功应用于不对称的烯丙基取代反应.     

配位俘获法固载胶体钯催化剂在Heck反应中稳定性及催化反应诱导过程的研究

本文研究了配位俘获法固载胶体钯催化剂对Heck反应的催化行为,证明了碘苯与胶体钯之间的氧化加成反应引起催化剂颜色及钯的价态变化,钯金属键断裂,生成小分子钯化合物,并为含硫原子高分子配体俘获,进而参加一系列的催化循环。小分子钯化合物的生成,引起胶体催化剂的金属流失,而采用对钯有强配位能力的含硫原子配体,是该催化剂表现出较好稳定性的原因。讨论了影响Heck反应诱导期的各种因素,首次研究了加入三丁基碘化铵,磺对Heck反应诱导期的影响,极大地缩短了诱导期。     

OsXCl(PPh_3)_3(X=H,Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

简单的锇起始物OsHCl(PPh_3)_3(1)或OsCl_2(PPh_3)_3(2)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可分别得到锇的烯基卡拜配合物OsHCl_2(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(3)和OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(4).化合物3与二苯基(苯乙炔基)膦反应可转化为三个二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl_2(=CHCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_3(5),而化合物4与二苯基(苯乙炔基)膦反应得到膦配体取代产物OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_2(6).二苯基(苯乙炔基)膦配体较弱的供电子能力及较小的空间位阻是促成化合物3发生锇上的原子氢配体到卡拜碳的1,2-迁移而转化为卡宾配合物5的原因.     

大位阻、富电子MOP型烷基膦配体在钯催化的1,3-二羰基化合物 α-芳基化反应中的应用

富电子、大位阻MOP型烷基膦配体2-二叔丁基膦-2’-异丙氧基-1,1’-联萘(L1)在钯催化的1,3-二羰基化合物的α-芳基化反应中显示了较好的催化活性. 在这类催化反应中, 碱的选择具有重要的影响: 以K3PO4为碱, Pd(OAc)2/L1催化体系在丙二酸二乙酯的α-芳基化中, 富电子溴代芳烃显示较好的活性; Pd(OAc)2/L1催化的乙酰乙酸乙酯α-芳基化时, 以 K2CO3为碱, 催化体系显示较好的活性, 这个催化体系可控制反应得到α-芳基乙酰乙酸乙酯, 而不是脱乙酰基的产物. 较为惰性的氯代芳烃在Pd(OAc)2/L1的催化下, 也能够跟1,3-二羰基化合物发生α-芳基化反应.     

Pd-N-杂环卡宾化合物催化的Heck反应、Suzuki反应进展

Pd催化的C—C键偶联反应是形成碳—碳单键的重要反应之一.传统上,使用膦化合物为配体来调整催化活性及选择性.但大多数Pd-膦化合物对空气稳定性差,容易被氧化;在溶液中易于解离出膦配体而降低催化剂稳定性,通常需要给反应体系中加入较多的膦配体以保持催化剂的稳定性和活性.1991年发现的稳定N-杂环卡宾(NHC)类配体具有富含电子、给电子能力强,对金属配位能力强,结构易修饰等特点,使得金属-NHC化合物成为金属有机化学、催化等领域研究新的焦点.Pd-NHC化合物已经可催化多类有机反应,是继传统Pd-膦催化剂外的又一类高效催化剂.综述了近年来不同结构的NHC如单齿简单NHC、双齿NHC、含其它配位原子的NHC等配体与Pd的配合物在Heck反应、Suzuki反应等偶联反应中的应用.     

己烯氢羧基化反应中钯膦催化剂作用机理的原位红外光谱研究

用原位红外光谱研究了在合成气压力下钯-膦催化剂(PdCl2(PPh3)/PPh3和2-乙基己醇存在下己烯的氢羧基化.结果表明羰基钯中间体最先形成并和醇反应形成氢羧基化钯.然后是连续地进行烯烃插入,羰基配位和醇解得到酯,并重新生成(R'O)Pd(CO)(PPh3)2中间体.     

钯配合物催化邻-溴苯基丙烯酸酯分子内烯基化反应的研究-香豆素的新法合成

本文研究了钯配合物催化邻-溴苯基丙烯酸酯分子内烯基化反应制取2H-1-苯骈吡喃-2-酮(香豆素),考察了催化剂、配位体、反应温度和反应时间对反应产物产率的影响,并对产物分布的生成机理进行了讨论。     

α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

室温下铜催化丙烯酸与膦氧类化合物的脱羧偶联反应（英文）

发展了一种简单而又温和的铜催化芳基丙烯酸与膦氧类化合物脱羧偶联反应,提供了一种合成烯基膦类化合物的途径;以空气中的氧气作为氧化剂,反应生成β-酮基膦化合物为主的产物.这两类反应的显著特点包括:优秀的化学反应选择性、良好的官能团兼容性以及温和的反应条件(如便宜的氧化剂、无配体参与和室温环境等).     

固载于离子交换树脂上的Pd(Ⅱ)催化剂对芳香碘化物乙烯基化反应的催化作用(Ⅰ)

有机卤化物在钯盐的催化下和烯烃化合物反应生成乙烯基化产物,即Heck反应,是一种形成碳-碳键的非常方便的方法.在反应中,烯烃碳原子上的氢原子被卤化物的有机部分所取代,生成新的烯烃化合物.由于钯非常昂贵,在反应过程中又往往会生成很细的金属钯粉末而造成损失,因而,这种催化剂的应用受到了限制.如果将催化剂固载到固体高分子载体上,可在很大程度上克服上述缺点.国内外对过渡金属催化剂的固载化研究重点放在烯烃分子的氢化、氢甲酰化、羰     

三核钴原子簇的活化和含膦配位基三核钴原子簇的合成

本文报导氧化三甲铵(Me_3NO)的乙腈溶液在室温下对三核钴羰基原子簇进行有效活化,生成相应的准配位不饱和原子簇(μ_3-CR)Co_3(C0)_(9-n)(MeCN)_n(R=CH_3、Ph、H、Cl,n=1,2),然后进行配位基取代反应,生成一系列台单齿膦配位基PPh_3和含双齿膦配位基dppm[Bis(diphenylphosphino)methane]的三核钴原子簇.在钴原子簇体系中应用这种化学活化方法,目前尚未见文献报导.