紫精类电致变色材料的制备和机理

1,1'-二取代4,4'-联吡啶盐通常称作紫精(viologen),紫精以及接有紫精基团的聚合物（polyviologen）有优异的电致和光致变色性能,在新一代电致变色器件、显示器件和智能窗等方面有很好的应用前景。文章综述了紫精和紫精聚合物的制备、结构与性能、电致变色机理、功能器件设计以及在化学合成、纳米功能符合等方面的研究进展,并提出例如今后的重要研究方向。     

烯烃取代的紫罗精合成及全固态电致变色器件

合成了2种烯烃取代的紫罗精分子,通过核磁、红外和紫外测试技术对其结构进行了确证。循环伏安表明,它们都有2个明显的可逆氧化还原峰;并以PEO胶体聚电解质为离子导电层组装出了基于所合成化合物,低能耗、无辐射的全固态电致变色器件,总厚度约2.35mm,同溶液型电致变色器件相比较,全固态化可以提高器件在变色-褪色和开路延时记忆等方面的性能,且固态电致变色器件制作工艺相对简单,便于规模化生产。经优化后制作的电致变色器件施加1.1～3V的电压可产生明显的蓝色或紫色,断电后开路延时记忆可以达到3d。实验测试出大多数器件响应时间小于50ms,循环次数在百万次以上,主要性能指标已经达到电子墨水的显示要求。     

磷腈-紫精聚合物的合成与电致变色性能

以六氯环三磷腈作为核心、 紫精为电致变色活性基, 合成了一种新型有机-无机杂化电致变色材料——六(1-乙基-4,4'-联吡啶-甲基苯氧基)环三磷腈(PHV ²⁺). 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)及核磁共振氢谱( ¹H NMR)表征了PHV ²⁺的结构. 优良的水溶性使得该化合物可以通过简单的方法构造一个以聚乙烯醇(PVA)为凝胶基质的电致变色水凝胶, 具有成本低廉及无毒害的优点. 以氟掺杂氧化锡(FTO)涂层玻璃作为电极材料, PHV ²⁺作为电致变色材料制备了PHV ²⁺/PVA/KCl电致变色器件(PHV ²⁺/PVA/KCl ECD). 该电致变色器件在2.1 V电压下由淡黄色变为紫色, 颜色变化明显, 并且该颜色变化可以循环500次; 器件在526 nm处的光学对比度达到62.19%. 良好的电致变色性质使该化合物在电致变色器件方面具有潜在应用价值.     

获得高性能电致变色薄膜的ITO表面修饰方法

氧化铟锡玻璃(ITO)以其优良的导电性能和透过率以及相对低的反应活性使其在显示器和电致变色器件中有广泛的应用. 然而, ITO表面的金属氧化物基团也带来了一些问题, 如通过物理方法沉积的电致变色薄膜易从ITO基底上脱离, 从而降低器件寿命, 此种问题在使用液体电解质时显得尤为突出. 为此, 我们利用有机酸小分子对ITO基底表面进行修饰, 继而利用电化学沉积的方法制备聚3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩电致变色薄膜. XPS结果表明基底与修饰物间以化学键结合, 超声波处理可以看出电致变色薄膜在修饰后的基底上有更好的稳定性. 本研究提供了一种简单易行的方法来获得高性能的高分子电致变色薄膜.     

三苯胺类自供能电致变色材料合成及器件开发

设计并合成了一种新型三苯胺衍生物: (4-((4-(二甲基氨基)苯基)(苯基)氨基)苄基)膦酸, 并研究了它的光谱电化学性质和光伏性质. 光谱电化学谱图表明该化合物具有电致变色性能: 通过施加不同电压, 该化合物薄膜可以在透明态和着色态之间转换, 且在629 nm处透过率对比度达到最大, 为64.2%. 由该材料组装成的自供能电致变色器件具有光伏性能, 光电转化效率可以达到0.32%. 和传统的光电变色器件相比, 该新型器件具有结构简单、制备成本低廉、绿色环保等特点, 预计在建筑、汽车、显示器等领域将有广泛的应用.     

金属-超分子聚合物的合成及其多色电致变色器件

本文合成了一种多齿配体化合物——1,4-双(2,2′:6′,2′′-三联吡啶-4′-基)苯及其Fe/Ru金属-超分子聚合物——Poly Fe和Poly Ru,同时以喷涂在ITO导电玻璃上的Fe/Ru金属-超分子聚合物膜为工作电极、0.1 mol/L Li Cl O4水溶液为电解质,并添加K_3Fe(CN)_6为电化学互补材料,制作了系列电致变色器件.由Poly Fe和Poly Ru的组合,可以得到从Poly Fe的蓝紫色渐变到Poly Ru橙红色的彩色薄膜及其多色电致变色器件,器件响应速度快(2 s),褪色电压0.9~1.2 V,着色电压0 V,最大光学对比度约57%.添加K_3Fe(CN)_6后,器件的寿命得到极大提高.     

微波作用下2,3,5-三取代噻吩的合成及光电性质的研究

含硫芳香化合物可用于有机半导体、电致发光器件，电致变色器件和场效应管。噻吩是一种富电子的五元芳杂环，电子的流动性大，有望成为较好的电子注入／传输材料。我们利用微波辐射在噻吩环的2，3，5位引入了芳基，产物的结构经元素分析、质谱、^1H NMR表征，采     

多功能变色材料紫精化合物的合成与可视变色传感

变色材料广泛应用于航空航天、能源化工、日用食品、国防及科学研究等诸多领域。紫精化合物(N-取代的-4,4’-联吡啶季铵盐,V)能在外界光、电、热等激发下表现出多样的变色性质,是一类重要的变色材料。本文将紫精变色材料的科学前沿成果引入本科实验教学,创新设计了一个面向本科低年级学生开设的大学化学基础实验。该实验以激发学生的好奇心与探索欲,培养学生对化学的学习兴趣,开阔学生的视野,提高学生对化学的认知为目的,合成了邻羟基苯乙酮取代基紫精,研究了它的溶剂化显色、热致变色及对NH3的可逆显色反应。实验的特点是反应原料简单易得、合成方法简便、反应时间短、产率高、实验操作安全可靠、变色现象均可以不借助仪器而裸眼直接观察、变色过程快速且灵敏。这些优势为实验项目的应用与推广提供了极大的便利。     

基于紫精组分构筑的三种光致变色共晶体

在碱性条件下,将1,2,4,5-均苯四甲酸(H4BTEC)与过渡金属离子配位,并引入中性紫精组分1-羧乙基-4,4′-联吡啶(CEbpy),构筑了3个同构共晶体[M(H₂O)_5(BTEC)_0.5]·(CEbpy)(M=Mn(1)、Zn(2)、Co(3))。在紫外灯照射下,3个化合物都发生明显的光致变色现象,这归因于光诱导的电子转移并产生了紫精自由基。同时,在加热的情况下,化合物3还表现出不可逆的失水致变色行为,而化合物1和2则没有。我们讨论了金属离子对变色行为的影响。     

Ag/WO3纳米复合膜的制备及其电致变色性质和器件的研究

通过真空镀膜方法制备的纳米Ag薄膜均匀致密, 表面光滑. 然后通过电化学方法在Ag纳米薄膜上沉积一层三氧化钨(WO3), 制备纳米Ag/WO3复合膜. 并在此基础上构筑五层式玻璃/ITO/纳米Ag-WO3复合膜/固态电解质/聚(3-甲基噻吩)/ITO/玻璃电致变色器件. 实验结果表明, 与传统的WO3膜相比, 纳米Ag/WO3复合膜具有更好的电化学活性、更高的对比度、更短的响应时间, 以及更好的稳定性. 由该复合膜组装的电致变色器件工艺简单, 电致变色性能良好.     

紫精-普鲁士蓝凝胶电致变色器件的制备

合成了醛基功能化的紫精,1,1′-二醛己基-4,4′-联吡啶,通过与聚乙烯醇的缩醛反应将紫精固定到凝胶电解质中,对电极用电沉积法沉积普鲁士蓝,制备了新型凝胶型电致变色器件。这种凝胶电致变色器件避免了电解质泄露的风险并拓宽了电致变色器件的应用范围。采用1 HNMR对分子结构进行了表征,通过紫外-可见分光光度计研究了器件的电致变色性能及其影响因素。结果表明:采用将紫精通过共价键并入凝胶的方法,制备的器件在±2V的工作电压下具有47%的对比度,着色时间2.8s,褪色时间3.3s,并且具有良好的循环稳定性。     

基于无机电致变色材料的变色储能器件

电致变色和电化学储能的原理均是基于电荷在电极中的嵌入或脱出而发生的氧化还原反应,具有相同的电化学本质。将电致变色和电化学储能功能集成在一起的电化学器件即电致变色储能器件。以锂离子电池为代表的电化学储能器件已广泛商业化,单一功能的电致变色器件也已被广泛报道并有商业化应用,但有关电致变色储能器件的研究仍然停留在实验阶段。该类器件在电化学储能的同时,可以改变其在可见光甚至红外波段的透射率,并可用颜色指示器件的荷电状态,为电化学器件提供新的应用前景。电致变色储能器件主要包括电致变色超级电容器、电致变色电池和光驱动电致变色智能窗等。电致变色超级电容器和电致变色电池以同时具有电致变色效应和电荷存储性质的材料为正负电极,光驱动电致变色智能窗则还包括将光能转化为电能的光电转换部分。这些器件可用于建筑节能智能窗、静态显示、智能传感等。此外,在柔性基底上制备的可穿戴电致变色储能器件在智能服装、植入显示器和电子皮肤等方面具有应用潜力。本文从基本原理、研究进展和应用领域等方面对无机电致变色储能材料与器件进行综述,并提出未来的研究展望。     

可控变色织物制备及颜色控制研究

基于聚苯胺电致变色高聚物、采用反射型电致变色器件结构模型,以柔性导电织物作为电极,构建了可控变色织物,可在-1.0～+1.0 V低电压范围内实现颜色变化显著的黄色和绿色的可逆响应.系统研究了变色织物在不同电压、不同弛豫时间及不同颜色工作电极下的L*a*b*,ΔE*值及反射率曲线,且讨论了透射型电致变色器件和电致变色织物的区别.随着正电压的增加,变色织物对应的a*b*依次减小,蓝绿色加深;随着负电压的增加,变色织物对应的a*b*依次增加,变色织物黄色加深.撤去电压后变色织物发生放电弛豫,慢慢回复到未加电压时的本征态.工作电极底色对电致变色织物也有显著的影响.变色织物的断电放电弛豫时间低于透射型电致变色器件.     

固态聚苯胺电致变色器件的制备和性能

采用CeO2-TiO2复合物薄膜作为聚苯胺电致变色器件的对电极, 选用聚合物固态电解质(PE: PMMA-PC-EC-LiClO4), 构筑了新型双层结构(Dual-type)聚苯胺(PANI)固态电致变色(EC)器件. 用电化学现场紫外-可见光谱法表征了该EC器件(ITO|PANI||PE||CeO2-TiO2|ITO)的电致变色性能, 并与单层结构(Single-type)EC器件(ITO|PANI||PE|| ITO)进行了比较. 研究结果表明, 双层结构EC器件比单层结构EC器件的电致变色性能好, 如响应速度快, 循环寿命长. 同时, 考察了电解质组分对聚苯胺电致变色稳定性的影响. EC器件(ITO|PANI||PE||CeO2-TiO2|ITO)的颜色呈现由透明的黄色(-1.5 V, PANI vs. CeO2-TiO2)到蓝色(1.0 V)的可逆变化, 在700 nm处的透射率由42.19%变到13.35%, 经过150个循环, 其透射率差仍保持不变, 着色效率为152.1 cm2/C.     

手性双官能硫族化合物催化烯烃的不对称亲电硫化反应

手性含硫化合物在药物化学和不对称合成领域中应用广泛,发展这类化合物的新合成方法是有机合成化学的重要任务.烯烃的不对称亲电硫化反应为手性含硫化合物的合成提供了一条方便的途径,通过这种方式不仅可以在烯烃母体分子上引入一个含硫基团,同时也能够引入另外一个重要的官能团.我们课题组设计、合成了一系列手性双官能硒醚/硫醚催化剂,并成功将其应用在不同种类烯烃的分子内和分子间的不对称三氟甲硫基化、烷硫基化和芳硫基化反应,高对映选择性地合成了各种手性含硫化合物.总结了我们课题组在手性双官能硒醚/硫醚催化的烯烃不对称亲电硫化反应中的研究进展,并对该领域的发展进行展望.     

二咔唑四苯乙烯多功能发光化合物的合成与性能

合成了一种新型的具有压致荧光变色效应的聚集诱导增强发光(PAIE)化合物二咔唑四苯乙烯; 通过核磁共振、质谱和元素分析等手段对其进行了结构表征; 利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱、热分析和X射线衍射等手段研究了化合物的基本性能. 实验结果表明, 随着水含量的增加, 该化合物溶液荧光强度增强了171倍, 荧光量子产率提高了100倍, 表现出明显的聚集诱导增强发光效应; 在外界因素作用下该化合物固体样品可实现结晶态与无定形态的相互转变. 结晶态的荧光发射波长为450 nm, 无定形态为480 nm, 相差30 nm, 说明该化合物具有明显的压致荧光变色效应; 将该化合物用于制备发光器件, 未经优化的器件亮度达2438 cd/m², 电流效率为2.87 cd/A, 流明效率为1.81 lm/W. 该化合物是一种多功能材料.     

综合化学实验:三苯胺衍生物的合成、结构与电致变色性能的研究

介绍了一个综合化学实验。通过乌尔曼缩合反应合成一种具有电致变色性能的三苯胺衍生物。利用红外光谱、核磁共振氢谱、循环伏安法对化合物的结构及电化学性能进行表征。通过将电化学工作站和紫外-可见分光光度计联机进行光谱电化学测试,深入研究该化合物的电致变色性能。本实验充分体现了“合成-表征-分析”的科研思维模式,并打破了传统的单独仪器测试方式,在让学生了解合成化学知识和前沿学术研究的同时,提高学生的基本实验技能和综合运用学科知识的能力。     

蒽端基聚对苯亚乙炔的发光性能

报道了一种新的蒽端基聚对苯亚乙炔的合成与发光特性,分别考察了聚合物 P2的紫外吸收,荧光发射和电致发光光谱。结果表明,在聚对苯亚乙炔主链末端引 入蒽基团可改变其有效共轭长长及发光颜色,合成的模型小分子可证明这一点。电 致发光器件ITO/P2/Al在600 nm处发红光。     

基于吡咯并吡咯二酮和苯并噻二唑聚合物的合成及其近红外电致变色性能

给-受体型窄带隙聚合物是一类新型可见-近红外电致变色材料,虽然可调性强、颜色丰富,但是其电致变色性能如对比度、稳定性等需要进一步提高。 通过调节聚合物中构筑单元吡咯并吡咯二酮(DPP)、苯并噻二唑(BTZ)和噻吩(T)的比例(n(DPP):n(BTZ):n(T)分别为1:0:1、1.5:0.5:1、2:1:1和3:2:1),合成了4种新型窄带隙电致变色聚合物,研究聚合物结构和电致变色性能的关系。 研究发现,这类聚合物在近红外光谱区具有较高的对比度(ΔT:50%60%)和变色效率(CE:300600 cm²/C),尤其是在1550 nm处,聚合物P3的ΔT高达63%、P4的CE高达471 cm²/C。 相比之下,含有BTZ基团的聚合物的吸收更长、对比度更高且更稳定。 这为设计给-受体型高性能电致变色聚合物提供了新的思路。     

紫精类化合物分子聚集体材料的界面组装

紫精类化合物具有良好的电化学活性,并且在发生氧化还原反应时伴有颜色的变化,在膜修饰电极、电致变色材料和分子器件的研制等方面受到广泛的关注。紫精中的烷基链非常易于进行化学修饰,因而比较适合于通过自下而上的分子自组装技术制备多功能的分子和纳米材料。本文综述了利用Langmuir-Blodgett法、自组装法和层层组装法制备紫精分子聚集体材料的研究进展,并讨论了分子聚集体薄膜中紫精的结构、电致变色、电化学氧化还原特性及其在研制超分子器件方面的应用。