碳纳米管修饰电极分子印迹传感器的制备及其对氧乐果的测定

以氧乐果为模板分子,邻苯二胺为功能单体,在碳纳米管修饰的玻碳电极表面通过电聚合方法制成氧乐果分子印迹聚合物膜,用无水乙醇洗脱后制备出对氧乐果有特异响应的电化学传感器。通过循环伏安法和电化学阻抗法对分子印迹传感器的电化学性能进行表征。以K_3Fe(CN)_6为探针,采用差分脉冲伏安法研究了该分子印迹传感器的分析性能,建立了氧乐果的间接测定方法。结果表明,K_3Fe(CN)_6的相对峰电流与氧乐果浓度在1.0×10~(-7)~2.0×10~(-6)mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为3.6×10~(-8)mol/L。     

磷腈-紫精聚合物的合成与电致变色性能

以六氯环三磷腈作为核心、 紫精为电致变色活性基, 合成了一种新型有机-无机杂化电致变色材料——六(1-乙基-4,4'-联吡啶-甲基苯氧基)环三磷腈(PHV ²⁺). 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)及核磁共振氢谱( ¹H NMR)表征了PHV ²⁺的结构. 优良的水溶性使得该化合物可以通过简单的方法构造一个以聚乙烯醇(PVA)为凝胶基质的电致变色水凝胶, 具有成本低廉及无毒害的优点. 以氟掺杂氧化锡(FTO)涂层玻璃作为电极材料, PHV ²⁺作为电致变色材料制备了PHV ²⁺/PVA/KCl电致变色器件(PHV ²⁺/PVA/KCl ECD). 该电致变色器件在2.1 V电压下由淡黄色变为紫色, 颜色变化明显, 并且该颜色变化可以循环500次; 器件在526 nm处的光学对比度达到62.19%. 良好的电致变色性质使该化合物在电致变色器件方面具有潜在应用价值.     

紫精-普鲁士蓝凝胶电致变色器件的制备

合成了醛基功能化的紫精,1,1′-二醛己基-4,4′-联吡啶,通过与聚乙烯醇的缩醛反应将紫精固定到凝胶电解质中,对电极用电沉积法沉积普鲁士蓝,制备了新型凝胶型电致变色器件。这种凝胶电致变色器件避免了电解质泄露的风险并拓宽了电致变色器件的应用范围。采用1 HNMR对分子结构进行了表征,通过紫外-可见分光光度计研究了器件的电致变色性能及其影响因素。结果表明:采用将紫精通过共价键并入凝胶的方法,制备的器件在±2V的工作电压下具有47%的对比度,着色时间2.8s,褪色时间3.3s,并且具有良好的循环稳定性。     

多酸/邻菲罗啉钌LBL薄膜的制备及电化学调控荧光开关性能

通过层层静电自组装技术制备了基于电致变色多酸P_8W_(48)与发光邻菲罗啉钌Ru(phen)的杂化红光薄膜[(PEI/P_8W_(48))_m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]_(15)[m=1,3,5;PEI=聚乙烯亚胺;PSS=聚(4-苯乙烯磺酸钠)].利用紫外-可见光谱对薄膜的组成及增长进行了表征;通过循环伏安法对薄膜的电化学氧化还原性质进行了考察;通过荧光光谱对薄膜的发光性质进行了研究.结果表明,薄膜在外加氧化还原电位下呈现出可逆的电致变色-荧光开关性质;在阶跃电位-0.85 V/0.85 V下循环50次,其电致变色及荧光开关性能没有明显的减弱,体现了良好的电化学稳定性.     

用微电极上的光谱电化学法测定催化反应的速率常数

首次采用微电极上的光谱电化学法测定了K_4Fe(CN)_6-抗坏血酸、K_4Fe(CN)_6-组氨酸体系的催化反应速率常数。实验发现, 当抗坏血酸或组氨酸的浓度同K_4Fe(CN)_6的浓度相当甚至稍低时, 仍可按准一级化学反应来处理, 并提出了合理的解释。     

钒修饰磷钨酸盐/刚果红电致变色膜的制备及性能研究

借助Layer-by-Layer自组装技术分别构筑了钒修饰的钨酸盐K_7P_2W_(17)VO_(62)·18H_2O(P_2W_(17)V)、聚乙烯亚胺的复合膜[PEI/P_2W_(17)V]_(20),K_7P_2W_(17)VO_(62)·18H_2O(P_2W_(17)V)、聚乙烯亚胺、刚果红(Congo red,CR)复合膜[PEI/P_2W_(17)V/PEI/刚果红]_(20)。紫外-可见吸收光谱监测显示两种复合膜的构筑是成功的,均实现了复合膜均一稳定的增长。电化学工作站和紫外可见吸收光谱联机对复合膜的电致变色性能研究显示:染料刚果红的加入,不但丰富了多酸电致变色材料的颜色种类,实现了由红色到浅紫色的可逆变化,更使光反差提高9.36%,复合膜的变色能力得到了很大的增强,实现了复合膜可调颜色的电致变色,有望在变色薄膜领域得到新的应用。     

固态聚苯胺电致变色器件的制备和性能

采用CeO2-TiO2复合物薄膜作为聚苯胺电致变色器件的对电极, 选用聚合物固态电解质(PE: PMMA-PC-EC-LiClO4), 构筑了新型双层结构(Dual-type)聚苯胺(PANI)固态电致变色(EC)器件. 用电化学现场紫外-可见光谱法表征了该EC器件(ITO|PANI||PE||CeO2-TiO2|ITO)的电致变色性能, 并与单层结构(Single-type)EC器件(ITO|PANI||PE|| ITO)进行了比较. 研究结果表明, 双层结构EC器件比单层结构EC器件的电致变色性能好, 如响应速度快, 循环寿命长. 同时, 考察了电解质组分对聚苯胺电致变色稳定性的影响. EC器件(ITO|PANI||PE||CeO2-TiO2|ITO)的颜色呈现由透明的黄色(-1.5 V, PANI vs. CeO2-TiO2)到蓝色(1.0 V)的可逆变化, 在700 nm处的透射率由42.19%变到13.35%, 经过150个循环, 其透射率差仍保持不变, 着色效率为152.1 cm2/C.     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.     

共基质改善MFC处理链霉素废水及产电性能的研究

以K_3[Fe(CN)_6]和NaCl混合溶液为阴极液,以驯化的人工湖泊底泥为微生物菌种,以链霉素废水为阳极液,构建微生物燃料电池实验系统,研究添加共基质前后微生物燃料电池的废水处理效果与同步发电性能。结果表明,以链霉素废水为阳极液的微生物燃料电池的产电能力及废水处理效果均较差,并且随着链霉素浓度的增大而进一步恶化;但将葡萄糖作为共基质添加至阳极链霉素废水后,微生物燃料电池的产电能力和废水处理效果均显著提高。链霉素浓度为50 mg/L时,未添加共基质的微生物燃料电池处理链霉素废水的COD去除率为52%,产电电流密度为25 m A/m~2,输出电压为4.72 m V;添加共基质后,COD去除率为92%,稳态产电电流密度为300 m A/m~2,稳态输出电压为54 m V。     

可控变色织物制备及颜色控制研究

基于聚苯胺电致变色高聚物、采用反射型电致变色器件结构模型,以柔性导电织物作为电极,构建了可控变色织物,可在-1.0～+1.0 V低电压范围内实现颜色变化显著的黄色和绿色的可逆响应.系统研究了变色织物在不同电压、不同弛豫时间及不同颜色工作电极下的L*a*b*,ΔE*值及反射率曲线,且讨论了透射型电致变色器件和电致变色织物的区别.随着正电压的增加,变色织物对应的a*b*依次减小,蓝绿色加深;随着负电压的增加,变色织物对应的a*b*依次增加,变色织物黄色加深.撤去电压后变色织物发生放电弛豫,慢慢回复到未加电压时的本征态.工作电极底色对电致变色织物也有显著的影响.变色织物的断电放电弛豫时间低于透射型电致变色器件.     

盘状多酸P_5W_(30)/阳离子聚电解质/氧化石墨烯杂化多层膜的电致变色性能

为了提高薄膜[PEI/P_5W_(30)]_(30)的电致变色性能,将具有大的二维尺寸和良好导电性的氧化石墨烯引入该薄膜中。通过层层自组装(LBL)技术构筑了基于盘状多酸K12.5Nal.5[Na P_5W_(30)O_(110)]·15H_2O(P_5W_(30))、氧化石墨烯(GO)的复合薄膜[PEI/P_5W_(30)/PEI/GO]_(30)(PEI:聚乙烯亚胺),并利用UV-Vis光谱对薄膜的组成及增长进行监测;通过原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行考察,利用循环伏安法对薄膜电化学氧化还原性质进行研究;薄膜在外加氧化还原电位下呈现出无色/蓝色的可逆变化,电致变色响应时间在10 s以内;此外,薄膜在阶跃电位0.75 V/-0.75 V下循环150次,电致变色性能没有明显减弱,体现了薄膜良好的电致变色可逆性。氧化石墨烯的引入使薄膜[PEI/P_5W_(30)/PEI/GO]_(30)呈现出响应速度快、抗电疲劳强的电致变色性能,将在电致变色器件领域有广阔的应用前景。     

新型氰基桥联二维配位聚合物{[Fe(salen)]_2[Ni(CN)_4]}_n的合成、晶体结构和磁性质

将[Fe(salen)NO_3]的甲醇溶液和K_2[Ni(CN)_4]·H_2O水溶液通过H管扩散反 应,得到了一个新型氰基桥联配位聚合物{[Fe(salen)]_2[Ni(CN)_4]}_n (H_2salen为N,N'-二水杨醛缩乙二胺席夫碱)。该化合物属四方晶系。空间群 P4/ncc,晶胞参数为a=b=1.4216(2)nm, c=1.7471(5)nm, V=3.5308(12)nm~3,Z=.该 配合物通过Ni-CN-Fe(salen)-NC-Ni链连接形成二维枕形网格结构,其中键长Ni-C 0.1876(3)nm, Fe-N 0.2170(3) nm, 键角Fe-N-C 164.9(3)°,Ni-C-N 178.9(4) °;金属中心Ni(III)和Fe(III)分别具有正方形和畸形变八面体配位构型。变温磁 化率研究表明,配合物存在分子内反铁磁相互作用,其Fe(III)…Fe(III)交换积分 为-0.041cm~(-1).     

烯烃取代的紫罗精合成及全固态电致变色器件

合成了2种烯烃取代的紫罗精分子,通过核磁、红外和紫外测试技术对其结构进行了确证。循环伏安表明,它们都有2个明显的可逆氧化还原峰;并以PEO胶体聚电解质为离子导电层组装出了基于所合成化合物,低能耗、无辐射的全固态电致变色器件,总厚度约2.35mm,同溶液型电致变色器件相比较,全固态化可以提高器件在变色-褪色和开路延时记忆等方面的性能,且固态电致变色器件制作工艺相对简单,便于规模化生产。经优化后制作的电致变色器件施加1.1～3V的电压可产生明显的蓝色或紫色,断电后开路延时记忆可以达到3d。实验测试出大多数器件响应时间小于50ms,循环次数在百万次以上,主要性能指标已经达到电子墨水的显示要求。     

基于多吡啶Ru(Ⅱ)金属配体的Pd_4Ru_8型金属-有机分子笼的组装与性能研究

本文以Ru(Ⅱ)的多吡啶金属配合物[Ru(bpy)_2(qpy)(BF_4)_2](qpy=4,4′:2′,2′′:4′′,4′′′-四吡啶, bpy=2,2′-联吡啶)作为金属配体与平面四配位的Pd~(2+)进行二次配位自组装,得到一例较为罕见的Pd_4Ru_8型金属-有机分子笼racMOC-52.通过X射线单晶衍射确定了分子笼的空间结构,发现该类分子笼为缺上下底面的、类似柱状的立方体结构.进一步通过诱导预拆分方法,得到了纯手性的Δ/Λ-[Ru(bpy)_2]~(2+),并将其作为前驱体,再通过分步组装策略,成功得到了纯手性的Δ/Λ-Ruqpy金属配体和Δ/Λ-MOC-52金属-有机分子笼.探究了分子笼的单光子、双光子发光和对客体分子四苯硼钠的发光增强特性,以及单一手性分子笼的圆二色和圆偏振发光等性能.     

含三苯胺基团的菲咯啉铁(Ⅱ)配合物电致变色材料的合成及性质

以4-甲酰基三苯胺和1,10-菲咯啉-5,6-二酮为原料,经过缩合、甲基化等反应合成了配体N-甲基-2-(4-二苯胺基苯基)咪挫并[4,5-f][1,10]-菲咯啉(TPAPhen),再与Fe~(2+)配位得到配合物[Fe(TPAPhen)_3](BF_4)_2,最后经过电化学聚合在ITO玻璃表面制备了新型电致变色材料poly-Fe(TPAPhen)_3。在外加电压作用下,poly-Fe(TPAPhen)_3聚合物薄膜表现出多种颜色变化和良好的电致变色性能,尤其是在721 nm处的光学对比度高达86%,着色效率高达971 cm2·C~(-1),并且表现出较快的响应速度(着色时间:2.6 s,褪色时间:5.3 s)。     

聚氨基苯酚分子印迹电化学传感器测定双酚A

该工作通过电化学方法在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面得到聚邻氨基苯酚分子印迹聚合物膜,制备了可以选择性识别双酚A的分子印迹电化学传感器。通过扫描电镜、循环伏安法以及差分脉冲法对传感器的表面形貌和电化学性能进行了表征,并对传感器的检测条件进行了优化。采用K_3[Fe(CN)_6]作为电化学探针,在选定的实验条件下,K_3[Fe(CN)_6]在印迹电极上的峰电流变化值与双酚A的浓度在1×10~(-10)-4×10~(-8) mol·L~(-1)呈良好线性,本方法测定双酚A的检测限为4×1 0 ~(-11) mol·L~(-1),将该传感器用于实际水样中双酚A的测定,结果令人满意。     

水溶性共轭聚电解质的制备及在有机电致变色器件中的应用

制备了聚噻吩电解质聚[3-(1'-丙氧基-3'-磺酸)噻吩](PTH-n₃-SO₃H). 以铂线和ITO玻璃作为电极, PTH-n₃-SO₃H的水溶液作为支持电解质, 分别以齐聚噻吩衍生物5,5"'-双醛基-2,2': 5',2": 5",2"'-四噻吩(4T-2CHO)和5,5"'-双氰基-2,2': 5',2": 5",2"'-四噻吩(4T-2CN)薄膜作为电致变色活性层, 组装了有机电致变色器件. 研究了4T-2CHO和4T-2CN的电致变色性能, 同时考察了PTH-n₃-SO₃H水溶液作为支持电解质在有机电致变色器件中的应用. 研究发现, 当进行电化学掺杂和去掺杂时, 4T-2CHO膜发生从黄色到蓝绿色的可逆变化, 4T-2CN膜发生从淡黄色到蓝色的可逆变化. 结果表明, PTH-n₃-SO₃H水溶液可以作为支持电解质用于有机电致变色器件.     

过渡金属配合物阴离子嵌人聚吡咯膜电极的表征

采用电化学聚合方法在水溶液中制备出Fe(CN)_6~(4-)嵌入的聚吡咯膜修饰电极, 电极具有稳定的Fe(CN)_6~(4-)/Fe(CN)_6~(3-)电化学响应, 其氧化、还原电位与电解质溶液中H~+浓度有关。借助XPS、IR和ESR方法对聚合物膜结构进行表征, 探讨嵌入物种Fe(CN)_6~(n-)和聚吡咯之间的相互作用, 提出一种可能的轨道相互作用模式。     

气相色谱法研究配合物的热稳定性——ⅩⅣ.K_2Co[Fe(CN)_6]·H_2O和Co_3[Fe(CN)_6]_2·7H_2O的热分解及其加氢反应

K_2Co〔Fe(CN)_6〕·H_2O和Co_3〔Fe(CN)_6〕_2·7H_2O的热分解经过脱水、放出(CN)_2和HCN或C≡N~-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN~-的多重键在加氢时断裂,生成NH_3和CH_4。以CN~-作为加氢反应的探针,考察了C≡N~-键在金属双端基间的配位活化作用。     

WO3/PANI核壳结构反蛋白石薄膜的电致变色性能

采用连续离子层吸附法在反蛋白石结构三氧化钨(IO-WO₃)薄膜表面引入导电聚合物聚苯胺(PANI)层, 制备了独特的WO₃/PANI核壳结构反蛋白石薄膜(IO-WO₃/PANI). 探究了IO-WO₃/PANI薄膜的形貌、 组成和电化学行为. 结果表明, 当电位扫描范围为-0.6~1.0 V时, IO-WO₃/PANI复合膜在不同电压状态下会呈现出4种不同的颜色, 分别为蓝色(1.0 V)、 绿色(0.2 V)、 浅绿色(0 V)和蓝紫色(-0.6 V). 与IO-WO₃薄膜相比, IO-WO₃/PANI复合膜的电致变色性能显著提高, 其着色与退色响应时间分别为3.8和6.14 s, 变色效率(CE)值为201.1 cm²/C. 电致变色性能的改善主要归因于WO₃与PANI形成给体-受体体系和核壳反蛋白石等级孔结构, 使得离子快速扩散, 并为电荷转移反应提供更大的表面积. 研究结果表明, IO-WO₃/PANI核壳结构反蛋白石薄膜是一种潜在的多色电致变色材料, 具有广阔的应用前景.