磺化聚苯乙烯胶体晶的红外光谱分析

单分散乳胶体系可以通过自组装形成有序的胶体晶结构,在窄波段光过滤器[1]、生物医学传感器[2]、智能化学传感器[3] 等领域具有重要的应用价值.最近,人们以此有序结构作为模板,制备了有序孔材料[4～7] .另外,此有序结构在仿生学如模拟蛋白石等有序结构等方面也具有重要意义[8].但是,一般的单分散体系如聚苯乙烯体系所形成的有序结构都属于硬性材料,缺乏对外场的响应特性.此外,微球表面没有功能性基团,很难与其它物质兼容,这使得其作为模板合成其它复合材料的潜力大大降低. ANALYSIS OF FT-IR SPECTRA OF THE SULFONATED POLYSTYRENE COLLOIDAL CRYSTALS     

单分散聚苯乙烯乳胶有序膜在二氧化硅多孔材料制备中的模板作用

自然界中许多物质经千万年发展进化,具有特殊结构,决定了它们具有奇异特性.人们对此过程非常关注,试图了解其结构性能关系,从而实现人工合成,仿生学应此而产生.比如天然蛋白石能呈现出鲜艳颜色,其原因在于单分散二氧化硅微球与具有选择性吸收光的某些金属氧化物微粒形成了有序的超晶格结构[1].为了模拟此过程,人们以单分散二氧化硅或聚苯乙烯微粒形成的胶体晶作为模板,实现蛋白石的人工合成[2].可以说,模板合成技术是制备有序材料的有效手段.本文以单分散聚苯乙烯乳胶室温形成的有序膜为模板,采用快速溶胶凝胶方法,制备了聚苯乙烯/二氧化硅…     

强熵效应与大分子体系的熵调控

在大分子体系中,以链的构象熵为主的熵效应对体系的微观结构和宏观性能都起着至关重要的作用.然而,熵的统计本质使其远不像焓作用那么直观,甚至会导致反直觉的现象出现.因此,探寻大分子体系中的熵效应,对于深入揭示此类体系纷繁复杂现象背后物理机制的重要性来说是不言而喻的,已成为高分子与软凝聚态物理学以及生命科学等多学科相交叉的重要前沿研究领域.如何在阐释熵效应的独特作用规律基础上,有效地调控熵以实现对体系微观结构的熵调控进而发展新型功能体系,是该领域一个亟需解决的重要科学问题.本文总结了我们在提出并发展熵调控策略方面的研究进展.首先,剖析了熵效应的一些基本作用规律,涵盖熵致有序和熵力等,并进一步提出了强熵效应的概念.其次,阐述了熵调控策略的必要性、基本原理以及调控途径.同时,举例介绍了熵调控策略在大分子体系中的应用,涵盖高分子纳米复合体系、凝胶网络、生命大分子体系以及大分子胶体体系等.最后,简明扼要地展望了该领域的未来发展趋势以及面临的关键问题,以期为其以后的发展提供些许有益的启迪.     

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟

设计了几种不同的非离子型改性聚丙烯酰胺(HM-PAM)和阴离子型改性聚丙烯酰胺(HM-HPAM). 通过分子动力学模拟(MD)方法研究了在聚合物链上加入不同疏水改性单体对提高聚丙烯酰胺耐盐性的影响, 考察了盐浓度对疏水改性聚丙烯酰胺的回旋半径(R_g)、 特性黏数([η])、 径向分布函数(RDF)和均方位移(MSD)的影响以及聚合物的微观结构与特性黏数之间的关系. 研究结果表明, 引入疏水改性单体后, 改性聚丙烯酰胺具有较好的耐盐性. 通过研究非键作用与氢键相互作用可知, 体系中溶质和溶剂间的相互作用及氢键作用越弱, 溶液的特性黏数越大. O-H原子对的RDF结果表明, 聚合物链的伸展与聚合物链及官能团间的相互作用有关. 当RDF峰较弱时, 聚合物链与水的作用越弱, 越有利于聚合物链保持舒展状态, 溶液的特性黏数也就越大. 另外, 从聚合物链的MSD曲线发现, 聚合链的移动性与特性黏数呈负相关.     

溶剂散逸自组装制备高分子有序微透镜阵列

利用水珠为模板制备了聚苯乙烯有序多孔膜.在溶剂挥发的制冷作用下,水珠能够在冷的高分子溶液表面凝结形成有序的阵列,溶剂蒸发完毕后,高分子材料按照水珠排列形貌空隙形成有序多孔膜,一种两性共聚物被加入到溶液中稳定水珠而获得有序的多孔结构. 将聚乙烯醇水溶液填充入多孔膜中,蒸干后用氯仿洗去聚苯乙烯,得到聚乙烯醇的整球微透镜阵列. 聚苯乙烯有序针垫阵列是由有序多孔膜撕掉上层制备的,这种针垫结构内部具有半球结构的空间,并以此为模板制备了聚乙烯醇半球微透镜阵列. 2种微透镜阵列均具有微观显影功能. 通过2种微透镜的显像对比证实,半球微透镜阵列比整球微透镜阵列具有更为清晰的多重显像效果.     

共聚物组成对线形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粘弹弛豫与相形态的影响

研究了不同组成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的相形态与粘弹弛豫.用透射电子显微镜(TEM)表征了SBS的形态,结果显示,几种SBS均呈层状结构,随着苯乙烯含量的降低,聚苯乙烯(PS)相的尺寸稍有减小,而聚丁二烯(PB)相尺寸明显增大.用动态流变学方法考察了不同温度下SBS嵌段大分子的弛豫行为,结果表明,苯乙烯含量减少,PS相玻璃化转变和有序-无序转变温度均降低;苯乙烯含量少的,在有序-无序转变过程中呈现出高且宽的损耗峰,表明有序-无序转变过程中能量的耗散主要由两相溶合时分子链间的内摩擦所决定,分子链越长,内摩擦越大,能量耗散越大.     

正十六烷体系凝固过程的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟的方法,根据体系热容和自扩散系数的突变,计算了正十六烷体系以及正十六烷和降凝剂α-辛基萘、α-十二烷基萘及α-十六烷基萘等α-烷基萘混合体系的凝点,凝点降低结果与实验值相一致.用径向分布函数及末端距离分布对凝固温度附近体系的微观结构变化进行了研究.结果表明,凝固过程中正十六烷分子倾向于转变成为全反式的构象,以利于分子间平行有序的排列,这和熵减小的原理相一致.结合正十六烷的构象变化,探讨了烷基萘降凝的机理.     

二重穿插锰配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶剂热合成和结构研究

多孔配位聚合物的研究兴趣在于它们多样的结构特征和潜在的应用价值.配合物的性质和结构密切相关,特别是对于多孔配位聚合物,孔径越大,越有利于性质的发挥[1-6].     

受限于两平行板间的对称星形共聚物Am Bm熔体相行为的格子自洽场理论研究

采用格子自洽场理论计算研究了受限于2个平行板间的对称星形共聚物AmBm(m=1,2,3,4,5)熔体形成的层状相结构.在给定的相互作用下(χNAB不变,χ为Flory-Huggins相互作用参数,NAB=(N?1)/m为单个聚合物分子中一对AB臂的总链节数目),针对平行板间距为体相周期的情况,系统考察了共聚物链长N和单个聚合物分子中A(或B)臂数目m对受限层结构细节及层取向的影响.由计算结果,当N或NAB不变时,受限层的归一化界面宽度随m的增大而减小.受限板为中性时,垂直层结构的单链自由能比平行层结构的低.随着板对共聚物中一种嵌段的选择作用Λ的增大,体系发生垂直层到平行层的转变,该转变为一阶相变.当m不变时,N越小,上述转变出现在越大的Λ值处,体系越容易保持垂直层结构.并且N越小,层状结构周期越小.当N或NAB不变时,m越大体系越容易保持垂直层结构.总之,星形共聚物的链长越短、臂数越多时,垂直层稳定的Λ区间越大、层状结构的界面宽度越小.这些结论可以指导刻蚀应用中对体系参数的选择.     

磺化聚苯乙烯胶体晶的红外光谱分析

单分散乳胶体系可以通过自组装形成有序的胶体晶结构 ,在窄波段光过滤器[1] 、生物医学传感器[2 ] 、智能化学传感器[3] 等领域具有重要的应用价值 .最近 ,人们以此有序结构作为模板 ,制备了有序孔材料[4～ 7] .另外 ,此有序结构在仿生学如模拟蛋白石等有序结构等方面也具有重要意义[8] .但是 ,一般的单分散体系如聚苯乙烯体系所形成的有序结构都属于硬性材料 ,缺乏对外场的响应特性 .此外 ,微球表面没有功能性基团 ,很难与其它物质兼容 ,这使得其作为模板合成其它复合材料的潜力大大降低 .本实验室通过对聚合物胶体晶进行改性 ,使其成为功…     

一维链状锰配位聚合物{[Mn(4，4′-bipy)(2，4，6-TMBA)2(H2O)2]·(H2O)2·(4，4′-bipy)}n的合成、晶体结构及电化学性质

配位聚合物由于其具有明确有序的一维或多维微观结构以及优异独特的宏观特性,在催化、光学材料、信息存储等领域具有广泛潜在的应用前景[1～3].     

液态Al80Fe20合金的中程有序结构

利用分子动力学模拟（MD）与X射线衍射实验相结合的方法研究了Al80Fe20合金熔体的微观结构，发现在结构因子的小角部分（Q=17.5 nm－1）出现了一个明显的预峰（FSDP），且模拟值与实验值吻合得很好，这被认为是熔体中存在中程有序（MRO）的标志.通过对化学短程序参数(CSRO)α及Bhatis Thornton（BT）结构因子的分析计算，发现熔体中存在较强的化学序，并认为正是这种化学序导致了中程有序结构的产生. Faber Ziman（FZ）偏结构因子的SFe－Fe(Q)和SAl－Fe(Q)在Q=17.5 nm－1处分别存在最大值与最小值，也是熔体中存在着超结构的表征.给出了体系的配位数及代表中程有序的原子团簇的结构模型.     

一个判别液晶聚合物状态的新方法

伴随液晶相转变而产生的转变焓、转变熵可提供有关各相的结构、状态及有序度等信息.本文从动力学、热力学角度分析了液晶聚合物从各向同性熔体冷却时系统的热熵变化,建立了液晶聚合物升降温过程中的热熵图,提出了定量判断液晶聚合物从各向同性熔体冷却后所处状态的新方法.     

萘由水到水-叔丁醇混合溶剂的迁移热力学函数

通过溶解度法研究了萘从水到水-叔丁醇(TBA)混合溶剂中的标准迁移热力学性质.结果表明, 标准迁移自由能随叔丁醇摩尔分数x(TBA)的增加表现出复杂的下降趋势.标准迁移熵和标准迁移焓呈现双峰变化.迁移熵和迁移焓的双峰变化, 表明系列H2O-TBA混合溶剂的微观结构经历了从相对的有序到无序到再有序、再无序、再有序的变化过程；H2O-TBA混合溶剂中除了在富水区存在着笼合物特殊结构外, 在x(TBA) 约为0.08处还存在着一相对有序的结构.     

十四烷基芳基磺酸盐形成的分子有序组合体

以表面张力法、碘光谱法、水增溶法和相态图法研究了自制的三种十四烷基芳基磺酸盐在不同条件下形成的分子有序组合体(胶束、反胶束和微乳液),并考察了分子结构、溶剂、无机盐和短链醇等对其的影响.结果表明:增加十四烷基芳基磺酸盐分子亲油基支化度,不利于其在水溶液或混合极性溶剂(乙二醇-水)中形成胶束而有利于其在非极性溶剂正庚烷中形成反胶束;溶剂极性的降低,促使表面活性剂溶液由胶束溶液→单体溶液→反胶束溶液转变;无机盐或短链醇的加入促进了水溶液中胶束的形成,且反离子价态数或醇烷基碳原子数越大,越有利于胶束形成;无机盐浓度的增加导致表面活性剂/正丁醇/正辛烷/NaCl/水形成的微乳液体系在一定温度下发生由WinsorI→WinsorIII→WinsorII型的转变.     

生命体系与“熵”

阐述了熵对生命体系进行物质、能量、信息交换与交流所起的支柱性作用。运用熵理论描述了生命体系在非平衡条件下的有序现象。从宏观上描述了熵与病理学、遗传学、药物学、细胞学的关系 ;从微观上阐述了熵与细胞恶变的联系及其在抗癌机制中的应用。阐明了熵理论在研究人类的健康和治疗各种疾病中举足轻重的地位     

微乳状液中的光化学反应

微乳体系是一个由表面活性剂及辅助剂共同稳定的光学透明的、热力学稳定的油、水混合体系[1～3].与通常的乳状液不同,其光学透明性提供了一个用光谱方法研究反应(例如在反应动力学方面)的便利条件;其热力学稳定性是指它有自己的结构并且可以使化学转变在这些结构中发生而不影响其稳定性.微乳的这两个特性使它在关于结构与化学、光化学反应之间关系的研究上有重要作用.     

溶质在磷脂膜色谱与正辛醇/水系统中的热力学分配行为

生物膜为液晶态磷脂双分子层结构, 其中蛋白质镶嵌在生物膜上, 处于脂质环境中, 因此药物膜的转运、 药物接近膜中蛋白质以及随后结合过程等均与药物和生物膜间的相互作用有着密切联系. 药物的膜/水分配系数(Km)是评价药物与生物膜间相互作用的定量参数, 为药物与生物膜间各种分子作用力的总和, 包括静电、 氢键和疏水等作用力及立体效应等[1,2]. 药物与生物膜间相互作用的评价系统一直是研究中的热点. 最初正辛醇/水系统为模型分配系统, 但是由于其不是理想的生物膜模拟相, 因此不能用来准确描述药物与生物膜间的相互作用. 最近出现的磷脂膜色谱可较好地模拟细胞膜有序磷脂层的空间环境, 因此在评价药物与生物膜间的相互作用、 预测药物跨膜转运以及生物活性上均明显优越于正辛醇/水系统[3]. 虽然我们已证明这两个系统在亲脂性测量尺度上存在明显差别, 但是并没有说明溶质与两个生物膜模拟相的相互作用机制的差别[4]. 本文考察了温度对溶质分子在这两个分配系统中分配的影响, 并从溶质分配过程中的熵变和焓变的角度对这两个分配系统进行了比较.     

掺杂态聚苯胺蜂窝状有序多孔薄膜的制备及形成机制的探讨

近年来,由于微米、亚微米及纳米级有序多孔结构薄膜可以用于催化、生物培养基材、分离或吸附介质、光子晶体等诸多方面从而引起了科学家们极大的研究兴趣^[1～6].微制作是使材料表面具有新性能的重要手段,激光刻蚀及其相关技术已经被应用于不同表面的微图案化和微器件的制作^[7],另外,还可通过自组装技术进行多孔薄膜的制备^[8,9].Francois等^[10]于1994年首次提出了水辅助方法(Water-A ssisted Fab-rication),即在高湿度的环境下,以冷凝水滴为模板,在固体基片上制备了孔径分布均一,排列紧密的蜂窝状有序多孔薄膜.继而人们对此方法做了进一步的研究,不仅突破了最初的聚苯乙烯及其共聚物体系^[10～13],而且使用双亲共聚物^[14]、聚离子复合物^[15]和TiO₂前驱体的混合物^[16]等成功地获得了蜂窝状有序多孔薄膜,同时系统地研究了成膜体系及成膜条件对形成蜂窝状有序多孔薄膜的影响,并对形成机制进行了探讨.聚苯胺是典型的导电高分子,有关聚苯胺有序多孔结构薄膜的研究已有报道^[17～19].本文采用水辅助方法,在高湿度环境下,使用4-十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(PANI-DBSA)为成膜材料,制备了双层蜂窝状有序多孔薄膜,并通过原子力显微镜(A FM)对薄膜的形貌和电学性质进行了表征.同时在已有成膜机制的基础上,提出了该双层蜂窝状有序多孔薄膜的形成机制.     

金属胶束催化体系中经Turing分支形成的空间有序结构与催化活性

摘要基于金属胶束催化反应的三元复合物动力学模型, 分析了金属胶束作为一类特殊的超分子体系, 其参与催化反应的特殊动力学行为与体系中可能出现的自组织结构的关系. 研究结果表明, 在一定的边界条件下, 即使基元反应是线性化学反应步骤, 由于扩散步骤与化学反应的耦合, 以及非理想性的组分热力学行为, 也将不可避免地出现经Turing分支形成的浓度场空间自组织. 计算结果表明, 这种宏观有序结构的形成将使金属胶束催化体系中呈现出以存在反应活性极高的位点为特征的反应活性的空间有序分布; 从自组织理论的角度对这类胶束体系催化活性的时空有序特征给予一定程度的阐释.