波生坦的合成工艺改进

以4,6-二氯-5-(2-甲氧基苯氧基)-2,2'-双嘧啶和4-叔丁基苯磺酰胺为原料,经缩合反应制得中间体N-{6-氯-5-(2-甲氧基-苯氧基)[2,2'-嘧啶]-4-基}-4-(叔丁基苯基)-磺酰胺(3);3与乙二醇经缩合反应合成了波生坦(1),总收率81.4%。3经水解反应合成了N-{6-羟基-5-(2-甲氧基-苯氧基)[2,2'-嘧啶]-4-基}-4-(叔丁基苯基)-磺酰胺(4);4与1,2-二溴乙烷经缩合反应合成了1,2-双{[5-(2-甲氧基苯氧基)-2-(2-嘧啶-2-基-嘧啶-4-基]-4-叔丁基苯磺酰胺}-乙二醇(5),其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。4和5为波生坦中可能存在的杂质。     

月桂酸碱金属离子盐/芳基杂环磷酸铝盐复配体诱导等规聚丙烯结晶成核作用

以芳基杂环磷酸铝盐(AHP-Al OH)作为成核主体,分别含有Li+、Na+、K+3种碱金属离子的月桂酸盐(alkali metal salt of lauric acid,AMSLA)为配体,研究了该类复配体系协效诱导等规聚丙烯(i PP)成核作用规律.通过偏光显微观察、示差扫描量热分析、力学性能测试、光学性能测试以及耐热性能表征等手段,研究不同碱金属离子对复合材料结晶结构、结晶行为以及力学性能、光学性能、耐热性的影响.结果表明,Li L、Na L和KL对i PP的成核作用较差,对球晶尺寸的细化不明显,平均尺寸为161μm,与纯i PP在球晶尺度在同一数量级,结晶温度提高小于6.5℃,成核有效性低于20%,对复合材料力学性能、光学性能及耐热性的改善非常有限;APH-Al OH对i PP的成核作用达到中等水平,晶体尺寸比纯i PP减小了1个数量级,达到16μm,结晶温度提高13.7℃,成核有效性提高到45.4%,力学性能,光学性能及耐热性同样达到中等水平;Li L、Na L和KL与APH-Al OH复配后对i PP的球晶尺度迅速减小至5μm以下,比纯i PP球晶尺寸小2个数量级,结晶峰值温度可提高20℃以上,成核有效性高达60%以上,拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量平均分别提高15.0%、44.2%、64.0%.雾度值平均下降72.8%,透光率平均增加13.9%,热变形温度平均升高53.8%.AMSLA和APH-Al OH之间表现出极强的协效成核作用,AMSLA中碱金属阳离子对复配体之间的协效成核作用影响对不同性能之间有不同表现,其对结晶峰值温度,力学性能、耐热性能方面的影响表现为Na+K~+Li~+,而对光学性能方面表现为Li~+Na~+K~+.     

Salen型铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的合成与电化学性质

合成了2种salen型配体及其具有N2O2配位模式的salen型铜、镍金属配合物ML1和ML2[M=Cu,Ni;salen型配体L1=N,N'-双(4-羟基-邻羟苯亚甲基)-2,2'-联苯二胺;L2=N,N'-双(3,5-二叔丁基-邻羟苯亚甲基)-2,2'-联苯二胺];并通过核磁共振波谱(1H NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和元素分析等对配体及目标金属配合物进行了表征。循环伏安法电化学研究发现,在-1.5~+1.5 V电势扫描中,CuL2和NiL1只有一组单电子准可逆氧化还原过程,而NiL2发生了两次氧化还原反应。     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。     

芳基喹啉取代螺二芴化合物的合成

2-溴联苯格式试剂与9-芴酮生成的叔醇中间体在酸性条件下环合形成螺二芴,再经Friedel-Crafts酰基化得到2-乙酰基螺二芴(3)和2,2-二乙酰基螺二芴(4);3或4与2-氨基二苯甲酮衍生物在酸催化下经过Friedlander缩合,制备了一系列具有荧光性的2-(4-取代苯基)喹啉-9,9'-螺二芴或2,2'-二(4-取代苯基)喹啉-9,9'-螺二芴,其结构经UV-vis,荧光光谱,1H NMR和元素分析表征.     

一种半受阻酚类抗氧剂中间体的合成及抗氧化性能研究

采用2-甲基-6-叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料,通过迈克尔加成反应合成半受阻酚类抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯.条件优化实验确定该抗氧剂中间体的最佳合成工艺条件为:2-甲基-6-叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯物质的量之比为1∶1.1,催化剂KOH与2-甲基-6-叔丁基苯酚的物质的量比为1∶10,丙烯酸甲酯滴加温度为90℃,丙烯酸甲酯滴加时间为30 min,反应温度为130℃,反应时间为5 h.在此条件下,半受阻酚类抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的收率大于70%,熔程41.6℃~44.0℃.IR和1H NMR证实所合成目标产物的化学结构与其理论结构相一致.DPPH法测定半受阻酚类抗氧剂中间体清除自由基的性能,并与全受阻酚类抗氧剂中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行对比.结果表明,由于邻位取代基的不对称效应,使得空间位阻较小的不对称抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯清除DPPH·的活性高于邻位取代基空间位阻较大的对称抗氧剂中间体清除DPPH·的活性.     

含4-苯基二氮杂萘酮结构共聚芳酯的合成及性能

以4-[4-(4羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)、4,4'-二羧基二苯醚(DAPE)和2,2'-二(4-羟基苯基)丙烷(PBA)为原料,采用溶液缩聚法,合成了一系列聚芳酯,其数均分子量在1.2×104～1.7×104之间.通过FTIR和1H-NMR对聚芳酯结构进行了表征.该系列...     

铑/(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-二叔丁基-4,4'-二甲氧基-2,2',3,3'-四氢-2,2'-联苯并[d][1,3]草酰膦(Me O-BIBOP)催化的不对称还原烯胺合成(R)-3-叔丁氧羰基氨基-4-(2,4,5-三氟苯基)丁酸

(R)-3-氨基-4-(2,4,5-三氟苯基)丁酸是重要的药物中间体,因此发展其高立体选择性的合成方法极具有实用价值.通过实验研究发现[Rh(NBD)_2]~+BF_4~-/(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-二叔丁基-4,4'-二甲氧基-2,2',3,3'-四氢-2,2'-联苯并[d][1,3]草酰膦(Me O-BIBOP)催化剂对N-乙酰基烯胺酯的氢化具有较高的立体选择性,达到99%ee.反应以2,4,5-三氟苯乙酸(1)为起始原料,与米氏酸(2)经缩合、醇解、缩合、氨基乙酰化、不对称氢化、水解和氨基保护合成目标产物,总收率达到61%,纯度达到99.62%,为其放大生产提供了实用和高效的合成方法.     

复合成核剂对聚丙烯结晶行为的影响

以超细橡胶粒子与有机磷酸盐成核剂复配的方法制备了一种新型复合成核剂,通过示差扫描量热法(DSC)比较了复合成核剂改性PP以及有机磷酸盐成核剂改性PP的结晶温度、等温结晶行为及等温结晶动力学;利用扫描电子显微镜(SEM)的能谱附件和透射电子显微镜(TEM)研究了复合成核剂的微观形态及其在PP中的分散情况.研究结果表明,复合成核剂中超细橡胶粒子作为载体使有机磷酸盐成核剂附着在其表面,提高了成核剂在聚丙烯中的分散性,因而提高了成核剂的成核效率,当成核剂用量较小时,即可明显提高PP的结晶速率和力学性能.     

采用Miyaura反应合成新型邻菲啰啉衍生物

以2,9-二氯-1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮为原料,与2-硝基丙烷反应得双酮被保护的2,9-二氯-5,6-O-异丙叉基-1,10-邻菲啰啉(2);2与频哪醇硼酸酯在PdCl2(dppf)催化下经Miyaure反应合成了新化合物———9,9'-二氯-5,6;5',6'-二(O-异丙叉基)-2,2'-联邻菲啰啉,其结构经1H NMR,IR和MALDI-TOF-Mass表征。     

聚丙烯成核剂成核效应及热稳定性研究

为表征在聚合物材料热加工成型过程中成核剂的成核效果的热稳定性，设计了用反复升降温ＤＳＣ实验，通过观察聚合物结晶温度和结晶热焓在反复升降温过程中的变化来考察成核剂的成核效率的稳定性．研究了碳酸钙、苯甲酸钠、对苯二甲酸和脂肪二元酸：庚二酸、辛二酸、壬二酸及其与碳酸钙组成的双组分成核剂对聚丙烯结晶成核效果的热稳定性．结果表明，高熔点物质碳酸钙、对苯二甲酸、苯甲酸钠的成核效果的热稳定性高，而脂肪二元酸的成核热稳定性低．庚二酸与碳酸钙组成的双组分成核剂的成核热稳定性高，但辛二酸、壬二酸与碳酸钙组成的双组分成核剂的成核热稳定性没有得到改善．这可能是由于庚二酸与碳酸钙之间存在某种相互作用，从而使成核效果得以稳定，而辛二酸、壬二酸与碳酸钙组成的双组分成核剂中，两个组分基本独立存在．     

The role of specific nucleation in polypropylene photodegradation

The paper focuses on the effects of polymorphism on photodegradation of isotactic polypropylene. The starting polymer was modified by a specific α-nucleating agent, 1,3;2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol, by a specific β-nucleating agent, N,N′-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide, or their combination. Samples prepared by compression moulding were then exposed to UV-irradiation in the interval from 0 to 240 h. The differences in morphology were reflected in different photooxidative behaviour. Infrared spectroscopy showed that neat polypropylene was the most sensitive to photooxidation and the sample modified solely by the β-nucleating agent was the least sensitive. The remaining two samples exhibited an intermediate sensitivity. Differential scanning calorimetry revealed that the UV-exposure led to gradual changes in crystallization mechanism specifically asserting in individual materials. This behaviour was ascribed to homogeneous nucleation of partly degraded macromolecules. Possible changes of the nucleating agent itself during UV-exposure were also discussed.     

Enhanced crystallization of poly(d-lactide) by xylan esters

The crystallization behavior of poly(d-lactide) loaded with xylan propionate (XylPr) and xylan butyrate (XylBu) was investigated. Non-isothermal crystallization study revealed that the crystallization temperature (T_c) of PDLA decreased by almost 30 °C when loaded with 1% XylPr or XylBu. PDLA blends containing 0.1% xylan ester produced similar results. Isothermal crystallization study suggests faster rate of crystallization of the PDLA blends as indicated by their t_1/2 values. The X_c values of the PDLA blends were also higher as compared to neat PDLA. However, the PDLA blends still possessed lower degrees of haze due to the presence of smaller spherulites. Based on TMA, PDLA blends exhibited better thermal stability than neat PDLA.     

聚苯乙烯-b-聚2(5)-乙烯基对(间)苯二甲酸二钠嵌段共聚物的合成及其对PET结晶行为的影响

通过原子转移自由基聚合合成了线形及三臂聚苯乙烯-b-聚2(5)-乙烯基对(间)苯二甲酸二钠嵌段共聚物,通过凝胶渗透色谱、核磁共振和热失重表征证实得到了结构明确、分散度较窄的嵌段共聚物成核剂.采用熔融共混的方法制得聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与成核剂共混样品.采用差示扫描量热仪与一维X射线衍射仪研究了PET及添加成核剂后...     

聚丙烯β-晶型成核剂研究进展

β-晶型成核剂应用于聚丙烯(PP)中,可赋予PP制品优异的抗冲击性、耐热变形性和高气孔率。本文综述了近年来聚丙烯β-晶型成核剂的研究发展状况。重点介绍了β-晶型成核剂的作用、种类和优缺点,并提出了今后开发β-晶型成核剂时需要解决的问题。     

Achieving highly crystalline rate and crystallinity in Poly(l-lactide) via in-situ melting reaction with diisocyanate and benzohydrazine to form nucleating agents

The drawback of the application for poly(_l-lactide) (PLLA) is the low crystalline rate and crystallinity obtaining via normal processing methods. Modifying crystallization of PLLA has been found to be an efficient way to improve its mechanical and heat resistance properties. In this wok, 4, 4′-diphenylmethane diisocyanate (M) and benzohydrazine (P) were employed into PLLA melt to in-situ form nucleating agents. The in-situ melting reaction was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystallization behavior and crystalline morphology were investigated by a differential scanning calorimetry, a polarized optical microscopy and a field emission scanning electron microscope. The crystalline rate of PLLA was abruptly enhanced by adding (M+P) and melting reaction with PLLA. The crystallization half-time of PLLA dramatically decreased from 42.0 to 1.1 min at 130 °C by the in-situ formation of nucleating agents. The crystallinity of PLLA increased from 10.3 to 42.1 by adding 0.25% (M+P) and melting reaction for 8 min. Furthermore, the size of PLLA crystals was dramatically reduced because of the nucleating effect. Accompanied with improvement on crystallinity, the Vicat softening temperature of PLLA shifted from 57.4 °C to 93.7 °C by the in-situ reaction with 6.00% (M+P), and indicating heat resistance enhancement.     

成核剂对PHBV等温结晶行为的影响

用DSC方法测定了氮化硼及滑石粉成核剂对 (β 羟基丁酸酯 与 β 羟基戊酸酯 )共聚物 (简称PHBV)等温结晶行为的影响 .结果表明 ,Avrami方程指数n、成核机理、晶体生长方式基本上不受成核剂的影响 .少量的成核剂可使结晶成核自由能降低 ,结晶速率加大 ,其中氮化硼的效果最为显著     

淀粉在挤出过程中的性质变化

淀粉作为一种重要的可再生资源,有着很好的发展前景,而挤出要在对淀粉进行的改性加工中发挥着重要作用,本文参考了近期的有关文献,介绍了挤出机机械特性及共挤出物作用两方面因素对淀粉挤出物性质的影响及其大致机理。     

羧酸盐类成核剂在聚2,6-萘二甲酸乙二酯中的化学成核

采用与PEN分子结构单元相似的 2 ,6 萘二甲酸二甲酯 (DMN)和熔点较低的邻氯苯甲酸钠 (SOCB)为模型化合物 ,用DSC、FTIR、带热台偏光显微镜 (HPOM)和HPLC等方法 ,研究了DMN和SOCB在热处理过程中的化学反应 .DSC和HPOM研究也证明了PEN与SOCB在高温下发生化学反应 .因而提出羧酸盐类成核剂在PEN中的成核是“化学成核” .即在高温下羧酸盐类成核剂和PEN发生化学反应 ,生成PEN的羧端基离子盐 ,该离子盐是真正的成核剂 ,起到成核作用     

成核剂对PHBV等温结晶行为的影响

用DSC方法测定了氮化硼及滑石粉成核剂对(β-羟基丁酸酯-与-β-羟基戊酸酯) 共聚物(简称PHBV)等温结晶行为的影响. 结果表明,Avrami方程指数n、成核机理、晶体生长方式基本上不受成核剂的影响.少量的成核剂可使结晶成核自由能降低,结晶速率加大,其中氮化硼的效果最为显著.