三氟甲基取代Ir配合物的电子结构和磷光性质的理论研究

采用密度泛函理论m PW1PW91方法研究了三氟甲基(CF3)基团修饰的一类Ir磷光材料,即Ir(C∧C)(ppy)2、Ir(C∧C)(ppy)(Ort CF3)、Ir(C∧C)(ppy)(Me CF3)和Ir(C∧C)(ppy)(Par CF3)[(C∧C:3-甲基-1-(2,4-甲基苯)-1H-咪唑;ppy:2-苯基吡啶,Ort CF3=2-(2-(三氟甲基)苯基)吡啶;Me CF3:2-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶;Par CF3:2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶]的电子结构和光学性质.理论计算得到Ir(C∧C)(ppy)2的电子结构、吸收光谱和磷光光谱与实验结果吻合得较好.通过与实验分子Ir(C∧C)(ppy)2对比,向ppy的邻位和对位引入CF3基团加强金属和配体之间的作用力,提高空穴和电子注入能力,吸收和磷光发射光谱发生红移.尤其,Ir(C∧C)(ppy)-(Ort CF3)比其他配合物在发射磷光时金属到配体的电荷转移(3MLCT)的贡献大、跃迁偶极矩(μS1)大、d轨道能级分裂大,并且单三重态分裂能(ΔES1-T1)小,这表明设计的分子Ir(C∧C)(ppy)(Ort CF3)有望成为好的磷光发光材料.     

利用静电吸引作用提高光催化放氢效率

本文设计合成了两个分别带正电荷和负电荷的Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺(ppy=2-苯基吡啶,bpy=2,2′-联吡啶)和[Ir(ppy)₂(pbs)]^-(pbs=1,10-菲啰啉-4,7-二苯磺酸钠)作为光敏剂,以[Co(bpy)₃]²⁺为放氢催化剂,比较了Ir(Ⅲ)配合物的光催化放氢效率.发现带负电荷的Ir(Ⅲ)配合物具有更高的光催化放氢效率,带负电荷光敏剂和带正电荷催化剂间的静电吸引可能对放氢效率的提高起到了重要作用.     

铼联吡啶配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱（ESI-MS）对2，2'-联吡啶-4,4'-二羧酸乙酯与过渡金属铼的 系列配合物[（4,4'-(OOEt)_2-bpy)Re(CO)_3RPF_6] [其中bpy = 2,2'-联吡啶，R = 吡啶、4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-氨基吡啶、10-（4-甲基吡啶基）吩噻嗪（ py-PTZ）进行分析，研究了配合物及其配体在不同源内CID(in-source collision induced dissociation, in-source CID)的相对稳定性。结果表明，随着源内 CID电压的升高，配合物中的配体R容易脱落并形成稳定的联吡啶三羰配位离子[(4, 4'(COOEt)_2-bpy)Re(CO)_3]~+。配体脱落从易到难的顺序为：吡啶 > 4-甲基吡啶 >-甲基吡啶>4-羟基吡啶>4-氨基吡啶>py-PTZ。     

含功能性季铵盐三苯胺聚合物的合成与电致变色和非易失性记忆性能

通过4-(4-氨基苯氧基)吡啶与4,4'-二溴二苯醚或1,4-二溴苯的偶合反应(Buchwald-Hartwig),得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺,再与3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑进行季铵化反应,得到含功能性季铵盐三苯胺聚合物:聚[N-对苯氧基-N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ).用核磁氢谱和红外光谱表征了PTP3FQ和PP3FQ的结构,用热失重和循环伏安法测定了PTP3FQ和PP3FQ的热性能和电化学性能.结果表明,在不外加电解质情况下,PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季铵盐离子表现出良好的电致变色性能;将PTP3FQ和PP3FQ制成Al/聚合物/ITO结构的记忆器件,由于噁二唑基团与三苯胺形成电荷转移络合物,使记忆器件表现出非易失性可擦写(Flash)存储特性,开关比高达10~3.     

2，6-双(1-苯基苯并咪唑-2-)吡啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和发光性质

苯基取代2,6-双苯并咪唑吡啶的2个NH的氢原子生成了2,6-双(1-苯基苯并咪唑-2-)吡啶配体(bpbp)。180℃加热条件下,IrCl3.6H2O和2,6-双(1苯基苯并咪唑-2-)吡啶合成了1个新的阳离子型配合物[Ir(bpbp)2](PF6)3,它的结构经元素分析、红外光谱、氢核磁共振、X射线单晶衍射证实。[Ir(bpbp)2](PF6)3配合物属于单斜晶系,空间群P2/n,a=1.435 1(5)nm,b=1.094 1(5)nm,c=2.206 9(5)nm,β=99.832(5)°,V=3.414(2)nm3,Z=2。中心金属离子Ir(Ⅲ)和来自2个配体的6个N原子配位,形成八面体几何结构。该配合物在二氯甲烷中发出明亮的黄绿荧光。     

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

两种新型有机激光染料的合成、结构和上转换 发光性质

合成了两个新的有机晶体：反式-4-[4'-(N-羟乙基-N-甲基胺基)苯乙烯基]-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐trans-4-[4'-(N-hydroxyethyl-N-methylamino)styryl]-N-methylpyridiniumtoluene-p-sulfonate(简称HMASPS)和反式-4-[4'-(N-羟乙基-N-乙基胺基)苯乙烯基]-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐trans-4-[4'-(N-hydroxyethyl-N-ethylamino)styryl]-N-methylpyridiniumtoluene-p-sulfonate(简称HEASPS)。用X射线衍射方法对这两个单晶进行了结构测定。测试了它们频率上转换荧光及激光性质。在1064nm的ps脉冲激光的激发下,HMASPS和HEASPS在溶液中均发出～625nm的上转荧光和激光,并且有可观的激光效率。     

3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2''-特戊酰基-1,1''-(R)-联萘-2,2''-酚合钼(Ⅵ)的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚(1)与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚(2).化合物2与MoO2(acac)2进行配位得到金属配合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚合钼(酰)[Mo(Ⅵ)-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构.结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1.179 34(10)nm,b=2.304 5(2)nm,c=1.518 88(13)nm,α=90°,β=112.84°,γ=90°,V=3.804 2(6)nm3,Z=4,μ=0.392 mm-1,D=1.298 Mg/m3,F(000)=1 544,R1=0.077 5,wR2=0.193 4,GOF=1.122.在配合物中,钥原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,吡啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物.配合物Mo(Ⅵ)-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性.     

Synthesis and Characterization of 4,4'-Di (p-aminophenylethynyl)-6,6'-bis[ N,N-bis(ethoxycarbonylmethyi) amino methyl ]-2,2'-bipyridine

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料,经水解、溴化、酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二.(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶.通过红外光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱等表征了该化合物的结构.该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物,在紫外光激发下,发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

[Ir(ppy)_2(Hdcbpy)]配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-苯基吡啶(ppy)和辅助配体2,2'-联吡啶-3,3’-二羧酸(H2dcbpy)合成了一个铱配合物[Ir(ppy)2(Hdcbpy)],并且测定了其晶体结构。通过对配合物的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于620nm处,初步推测该磷光发射可能来自由金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

2, 2′-联吡啶-3, 3′二羧酸铱配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-苯基吡啶(ppy)和辅助配体2,2'-联吡啶-3,3’-二羧酸(H2dcbpy)合成了一个铱配合物[Ir(ppy)2(Hdcbpy)],并且测定了其晶体结构。通过对配合物的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于620nm处,初步推测该磷光发射可能来自由金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

二茂铁-噻吩和联噻吩桥连吡啶盐类化合物的合成与电化学性质

设计并合成了3个二取代和三取代的二茂铁-噻吩、二茂铁-联噻吩吡啶盐类化合物： 碘化(E,E)-N-甲基-2,4,6-三{2-[5-(2-二茂铁乙烯基)噻吩-2-基]乙烯基}吡啶盐、 碘化(E,E)-N-甲基-2,6-二{2-[5’-(2-二茂铁乙烯基)-2,2’-联噻吩-5-基]乙烯基}吡啶盐、碘化(E,E)-N-甲基-2,4,6-三{2-[5’-(2-二茂铁乙烯基)-2,2’-联噻吩-5-基]乙烯基}吡啶盐。初步研究了这些化合物的电化学性质,结果表明,该类多取代二茂铁吡啶盐具有很好的氧化-还原可逆性,是潜在的电化学分子材料。     

一种新型双缩合螺吡喃的合成、表征及晶体结构

以过量吲哚啉和5-硝基水杨醛为原料合成了4-(2-亚甲基-1-乙基-3,3-二甲基吲哚啉-2'-基)-6-硝基-1'-乙基-3',3'-二甲基-螺[3,4-二氢-2H-l-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉],通过核磁共振、红外光谱、元素分析对其结构进行了表征.同时利用X单晶衍射仪测定了该化合物的结构,结果表明:晶体属单斜晶系,空间群P21/n,a=1.2476(3)nm,b=1.1939(2)nm,c=2.0317(4)nm,α=90°,β=107.45(3)°,γ=90°,Dc=1.205g/cm3,μ=0.077mm-1,F(000)=1120,V=2.8871(10)nm3,Z=4.     

噻唑的研究Ⅳ.4,4''''-二-氯代甲基-2,2''''-雙噻唑的化學.六烷基2,2''''-雙噻唑-4,4''''-二甲基-二銨鹽的合成

1.二硫代乙二酰胺和1,3-二-氯代丙酮在丙酮中和在沉淀碳酸钙存在时缩合得4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑。 2.4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑的两个氯原子反应性能和一级烷基氯相同,能被(1)碘原子:(2)CH_3COO—基团:(3)C_6H_4(CO)_2N—基团:(4)(CH_3)_2N—基团,(5)基团,(6)C_6H_5O—基团,(7)ρ-CH_3C_6H_4O-基团,(8)(C_2H_5)_2N—基团所取代。 3.2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基异硫脲二盐酸盐和氫氧化钾溶液共沸得2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二硫醇。 4.其季铵盐可由二法制得:(1)4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑和三甲胺缩合产生二氯化六甲基2,2'-双噻唑-二甲基二铵。(2)4,4'-(N-四甲基-二-氨甲基)-2,2'-双噻唑和碘代甲烷生成二碘化六甲甚2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵;相似地-4,4'-(N-四乙基-二-氦甲基)-2,2'-双噻唑和碘代乙烷生成二碘化六乙基2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵。     

啶虫脒杂质的合成与分析

为了解决部分啶虫脒原药轻微臭味的问题,对样品进行了HPLC分析,发现其中有四个主要的杂质。经过对杂质富集、分离、纯化,得到并合成了这四个杂质,1-(6-氯吡啶-3-基)-N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-甲基甲胺、N?-氰基-N-(6-((N?-氰基-N-甲基亚氨代乙酰胺基)甲基)吡啶-3-基)-N-甲基亚氨代乙酰胺、3-氯-1-醛基三环[2,2,1~(2,6)]庚烷、3-氯-1-氰基三环[2,2,1~(2,6)]庚烷,并分析杂质产生的途径和减少其产生的方法,为啶虫脒合成反应的控制和分析提供了支持。     

含取代噻吩环吡啶酰胺分子的微波合成与光谱表征

利用无溶剂微波合成法制备了两种新颖的取代噻吩基修饰吡啶酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(2'-噻吩基甲基)甲酰胺](L1)和吡啶-2,6-二[N-(2'-噻吩基乙基)甲酰胺](L2),其合成过程无需溶剂,反应速度快,操作简单,节能环保。通过元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR及UV等表征手段对目标化合物L1和L2的分子结构进行了确认,对化合物的核磁谱线、红外特征吸收峰及紫外最大吸收峰进行了归属分析,丰富了吡啶酰胺类化合物的光谱数据。     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。     

一种新型的光调控磁分子体系的合成与性能研究

将稳定的四甲基咪唑啉氮氧自由基嫁接到新型的光致变色化合物双(6-甲基-3-乙基-3-羟基-1-氧代-2-亚茚满基) (1)的分子母体中, 成功合成了新型多功能化合物1-((6'-甲基-3,3'-二乙基-3,3'-二羟基-1,1'-二氧代-[2,2']-联亚茚满基)-6-基甲基)-4-(4",4",5",5"-四甲基咪唑啉-2"-基)吡啶溴化物 3"-氧化物 1"-氧基(3). 对化合物3的光致变色性质, ESR波谱以及磁性质进行了研究. 化合物3光照后颜色发生变化, ESR信号表现出久期增宽. 变温磁化率的测试结果显示, 化合物3光照后反铁磁相互作用进一步增强. 研究结果表明化合物3的颜色和磁性的变化均可用光照进行调控.     

含双dppz配体的钌(Ⅱ)配合物与G-四联体的相互作用研究

应用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性、圆二色谱等方法在K+溶液中研究了富含鸟嘌呤的G-四联体(AG3(T2AG3)3)与钌髤配合物[Ru(L)(dppz)2](PF6)4(L=5,5′-二(三正丁胺基甲基)-2,2′-联吡啶离子,dppz=二吡啶并[3,2-a∶2′,3′-c]吩嗪)的相互作用。紫外和荧光滴定实验表明,配合物与G-四联体之间存在较强的亲和力,拟合得到的结合常数可达107;从热变性实验可以看出,该配合物能够有效地稳定DNA的四螺旋结构。     

可见光氧化还原催化下α-酮酸对对位亚甲基醌(p-QMs)脱羧/1,6-共轭加成反应

研究了可见光照射下,Ir[d F(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6催化α-酮酸脱羧后得到的酰基自由基与对位亚甲基醌(p-QMs)发生1,6-共轭加成反应,以71%~94%的收率实现了24种不同结构的α-芳基-α,α'-二芳基酮的合成.该反应对于不同电性及立体结构取代的α-酮酸和对位亚甲基醌(p-QMs)都具有较好普适性.该合成策略使用简单易得、具有较好稳定性的α-酮酸为起始原料,以及清洁、廉价且可再生的可见光这一绿色能源,反应还具有条件温和,官能团兼容性好等特点.