水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

 研究了多种载体负载 Pd 催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应. 结果发现, 以兼具较强酸性和碱性的水滑石 (HT) 为载体时, Pd 催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性, 当 Pd 含量为 0.32%~0.55% 时催化性能最佳. Pd/HT 催化剂可重复使用, 且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能. HT 表面的 Pd(II) 物种反应后转变为平均粒径为 2.0~2.5 nm 的 Pd 纳米粒子或纳米簇. 具有较高分散度的 Pd(II) 物种易转变为较小的 Pd 纳米粒子, 从而具有较佳的催化性能. 本文推测, 催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇 O–H 键的活化, 形成 Pd-苯甲氧基中间体, 该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和 Pd-H 物种; 而催化剂表面的质子酸位可与 Pd-H 作用, 促进 H2 的脱除.     

助剂对Pd/γ-Al2 O3催化剂上NO选择催化还原的影响

研究了含氧条件下钯催化剂上进行丙烯选择催化还原NO的反应,考察浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂中加入碱(土)金属或稀土氧化物助剂对NO转化率的影响,并对催化剂进行了XRD表征及在氧化气氛中饱和吸附NO后的TPD研究.结果表明,助剂CeO2、 Li2O能较大幅度提高催化剂的低温活性,使NO的最高转化率增加1～3.5倍.Pd/CeO2-Al2O3、 Pd/Li2O-Al2O3催化剂有较高的Pd分散度及较强的NO解离吸附能力.并讨论了NO、 N2O、 NO2-和NO3-等吸附态物种在催化剂表面的形成及脱附特性对催化剂选择催化还原NO性能的影响.     

基于Heck插入策略的钯催化烯烃与α-溴代烷基羰基化合物的烯烃氧化双官能化反应合成吲哚2-酮类化合物

正钯催化Heck偶联反应一般首先经过插入和加成步骤生成含C—Pd键中间体A,最后通过β-H消除来实现钯催化循环.如何利用中间体A中的C—Pd键引入新官能团是有机合成研究难点之一.目前有两种策略:(1)零价钯催化体系下,烯烃与卤代烃反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试剂(芳基硼酸,Cl-,CO,烯烃和炔烃等)实现烯烃双官能团化反应;(2)两价钯/氧化剂催化体系下,烯烃与有机金属试剂反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试     

粒子尺寸对 Cu/MgO 上 1-辛醇转移脱氢反应的影响

 采用沉积-沉淀法制备了不同 Cu 粒子大小的 Cu/MgO 催化剂, 并考察了 Cu 粒子大小对醇类转移脱氢制醛酮反应性能的影响. 结果表明, Cu/MgO 催化剂对一级脂肪醇的转移脱氢反应具有较高的催化活性. 对于 1-辛醇脱氢, 随着 Cu 粒子的粒径由 4.6 nm 增大到 7.4 nm, 1-辛醛的收率由 65% 减小到 55%, 表现出显著的粒子尺寸效应. 反应机理研究表明, 醇首先在碱性 MgO 表面形成醇盐中间物种, 随后在 Cu 纳米粒子上进一步脱去α-氢生成醛酮, 同时脱去的氢在 Cu 纳米粒子上发生苯乙烯加氢反应, 完成醇的转移脱氢反应循环.     

原位合成无表面活性剂纳米钯用于催化氢转移反应合成偶氮类化合物及对不饱和双键的还原

以乙酰丙酮钯作为催化剂前体, 异丙醇作为氢源, 在碱性的反应过程中原位得到纳米尺度的钯纳米颗粒, 并进一步得到钯-氢活性结构, 实现硝基的还原及氮氮键的偶联. 该催化体系还可以实现C=C和C=O键的有效还原. 这类原位得到的钯纳米催化材料表面裸露, 因而具有更高的催化活性.     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V2O5-SiO2催化剂的研究

 采用等体积浸渍法制备了V2O5-SiO2负载的Pd-Cu双金属催化剂,以程序升温还原/程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd-Cu/V2O5-SiO2对CO2和丙烷的化学吸附性能及对CO2部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能. 结果表明,在催化剂表面金属活性位(Pd,Cu)和邻近的Vn+协同下形成的CO2卧式吸附态可在172和284 ℃断裂形成CO和晶格氧,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在238 ℃脱氢生成丙烯. 在600 ℃,CO2/C3H8体积比为1和空速为1?286 h-1的条件下,丙烷转化率为35.22%,丙烯选择性为85.44%. 催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程.     

H2O2参与的钯催化烯炔氧化环化反应

钯催化的氧化反应在有机合成中是一种重要的反应．最近许多钯参与的氧化反应中涉及Pd（Ⅳ）中间体的被报道，这些Pd（Ⅳ）中间体很容易发生还原消除形成C—O，C—N，C—C和C—Cl键．然而，上述反应中Pd（Ⅳ）中间体的生成需要大量的强氧化剂，如PhI（OAc）2，oxone，NXS或PhICl2，从而产生大量的副产物．相对而言，钯催化的氧化反应却很少用双氧水作氧化剂，这是因为钯能催化双氧水分解．     

Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理

基于密度泛函理论(DFT), 研究了甲醇在Pd(111)面上首先发生O—H键断裂的反应历程(CH3OH(s)→CH3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)). 优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据. 另外, 对甲醇发生C—O键断裂生成CH3(s)和OH(s)的分解过程也进行了模拟计算. 计算结果表明, O—H键的断裂(活化能为103.1 kJ·mol-1)比C—O键的断裂(活化能为249.3 kJ·mol-1)更容易; 甲醇在Pd(111)面上裂解的主要反应历程是: 甲醇首先发生O—H键的断裂, 生成甲氧基中间体(CH3O(s)), 然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成CO(s)和H(s). 甲醇发生O—H键断裂的活化能为103.1 kJ·mol-1, 甲氧基上脱氢的活化能为106.7 kJ·mol-1, 两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.     

Pd/C促进的四氢异喹啉高选择性部分脱氢(英文)

采用K3PO4?3H2O修饰的Pd/C为催化剂实现了取代四氢异喹啉高选择性部分脱氢,并成功地避免了当量有害氧化剂的使用.多相催化剂Pd/C对四氢异喹啉化合物具有催化脱氢活性,但反应选择性较差,同时产生完全脱氢的芳构化产物异喹啉.而K3PO4?3H2O修饰的Pd/C催化剂能有效提高脱氢反应的化学选择性,在最优条件下可获得最高89%的分离收率.这为取代3,4-二氢异喹啉的合成提供了一种简便、高原子经济性和高化学选择性的反应途径.此外,该多相催化剂可回收循环使用多次,且活性和选择性基本保持不变.     

光化学法制备基于(001)面暴露的锐钛矿和商用P25二氧化钛的 单原子分散钯催化剂

单原子分散催化剂由于其独特的结构和性质,在催化研究中已展现出巨大的潜力,成为了催化研究的前沿领域.传统的催化剂制备方法(例如共沉积,浸渍法等)在单原子分散催化剂的制备中卓有成效,但不断涌现的新方法能够制备出传统方法不能制备的新型单原子分散催化剂.最近,光化学方法由于其步骤简单和制备条件温和的优点而引起了广泛关注.在之前的研究中我们揭示了光化学法制备单原子分散催化剂的分子机制.我们发现,紫外光照的作用在于将二氧化钛纳米片表面的乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于氯钯酸根中氯离子的脱除,还可通过Pd–O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的"钯-乙二醇-二氧化钛"的界面.根据对光化学法制备技术的理解,本文将光化学法拓展到其他二氧化钛体系,成功制备了基于(001)面暴露的锐钛矿纳米晶和商用二氧化钛P25的单原子分散钯催化剂.通过吸附和紫外光照,可以在室温下简单地制备单原子分散钯催化剂.扩展X射线吸收精细结构实验表明,紫外光照的作用是促进钯原子上氯离子的离去和更多Pd–O键的形成.与通过其它方法制备的催化剂相比,光化学法制备的两种Pd1/TiO2催化剂在苯乙烯的催化氢化反应中表现出更高的活性和稳定性.转化频率TOF为商用Pd/C催化剂的6倍.单原子分散催化剂为研究催化反应中复杂的界面效应提供了理想的模型体系.由于CO的催化氧化反应性能对金属活性中心的化学配位环境高度敏感,因此我们选择它作为模型反应以研究光化学法制备的单原子分散催化剂之间的差异.结果发现,两种载体制备的单原子分散钯催化剂都具有很好的催化CO氧化低温活性,373 K时CO转化率均可高达96％.其中,负载在(001)面暴露的锐钛矿纳米晶的催化剂在343 K时TOF高达6.7×10–3 s–1,比有文献报道的活性最高的Pd/La-修饰Al2O3催化剂在相同条件下高3.3倍,是目前Pd基催化剂在催化CO氧化反应中的活性最佳记录.这可能是由于二氧化钛的载体效应引起的.虽然两种催化剂的催化活性相当,但Pd/P25的表观活化能比Pd/TiO2(NC)高一倍左右.两种催化剂的金属都以单原子态分布,催化CO氧化反应的机制却可能完全不同.这说明单原子分散催化剂的性能与载体的表面性质密切相关.本文为单原子催化中载体的选择和原子尺度的界面调控提供了新的研究思路.     

酸性体系V催化木质素β-O-4模型物C—C键高选择性切断

研究了酸性体系下NH_4VO_3催化木质素模型物2-(苯氧基)-1-苯乙酮(1a)的C—C键氧化切断过程.通过优选反应溶剂,在温和条件下(100℃,101 kPaO_2)于DMSO-HOAc(V∶V=3∶1)溶剂中高选择性地得到了苯甲酸和苯酚(产率分别为82.1%和88.1%),并通过对反应过程的监测和催化剂的研究提出了该反应可能的反应路径.反应过程存在两条可能的途径,一是1a先发生C—O键断裂生成苯酚和2-羟基苯乙酮,再催化2-羟基苯乙酮C—C键氧化断裂生成苯甲酸;二是1a直接发生C—C键氧化断裂生成苯甲酸和苯酚.同时,催化剂表征结果表明,+5价钒氧离子是催化活性物种.钒催化剂在反应过程中通过+4和+5价循环完成催化过程.     

DFT法研究HCOOH在Pd/WC(0001)上的分解机理（英文）

作为便携式电子设备的动力源,直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有燃料跨界范围小、电动势大、甲酸无毒、低温下功率密度大等优点,因而引起了人们的极大兴趣.DFAFC商业化的主要挑战之一是阳极电催化剂材料的高成本和低CO耐受性.阳极通常需要高负载的贵金属电催化剂(Pt或Pd)氧化甲酸(HCOOH)以获得所需的电能.完全电氧化甲酸在Pt和Pd表面上会产生强吸附的CO,从而降低了Pt或Pd催化剂的活性.Pt和Pd储量少且价格昂贵,减少Pt和Pd含量且保持催化性能的燃料电池催化剂一直是研究者的奋斗目标.本文用周期性密度泛函理论(DFT)系统地研究了WC负载的单分子层Pd(Pd/WC(0001))催化剂对甲酸的分解机理,这可为所需的反应路径设计、筛选催化剂提供指导.Trans-HCOOH通过C-H,O-H,C-O键的活化发生分解.关于吸附,确定了可能反应中间体的最稳定吸附构型.trans-HCOOH,HCOO,mHCOO,cis-COOH,trans-COOH,CO,H2O,OH和H的吸附过程是化学吸附,而cis-HCOOH和CO2与Pd/WC(0001)表面的相互作用较弱,是物理吸附.此外,提出了trans-HCOOH分解的不同途径来探索分解机理.trans-HCOOH中O-H,C-H和C-O键的活化能垒分别为0.61,0.77和1.05 eV,O-H键断裂的能垒最小,则trans-HCOOH优先通过O-H键断裂生成HCOO.双齿HCOO是HCOOH分解的主要中间体,它可以转变为单齿HCOO,这条路线生成CO2的能垒比双齿HCOO的低0.04 eV.CO2是HCOO主要解离产物,这一步是总反应的决速步骤.对于cis-COOH和trans-COOH,CO是其主要解离产物.此外,trans-HCOOH也能直接生成CO,但克服的能垒较大.在Pd/WC(0001)表面上分解trans-HCOOH的最有利途径是HCOOH→HCOO→CO2,其中HCOO脱氢形成CO2的步骤是速率决定步骤.本文提供了HCOOH在Pd/WC(0001)表面上分解的活性中间体、能垒和机理的推测,CO形成主要是通过cis-COOH、trans-COOH及HCO的分解,CO2的形成主要是通过HCOO的分解,CO2占主导.该结论与Pd(111)面上甲酸分解结果一致,说明WC作为Pd载体没有改变Pd对甲酸的催化性能,但降低了Pd的使用量.综上,本文阐明了WC负载单分子层Pd催化剂上甲酸催化分解机理,得出甲酸分解的最佳反应路径,为直接甲酸燃料电池设计低贵金属含量、高活性的负载型Pd催化剂提供了理论指导;可用于预测不同载体负载Pd催化剂的性能,大大减少实验成本,以验证提出的实验假设.     

载体对钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮性能的影响

分别以MgO,-γAl2O3和镁铝水滑石(HT)为载体,PdCl2为活性金属前驱体,采用等体积浸渍法制得Pd质量分数为0.5%的Pd/MgO,Pd/Al2O3和Pd/HT催化剂,考察了它们对苯酚加氢制环己酮的催化活性和选择性.采用X射线衍射、N2吸附、H2程序升温脱附、CO2程序升温脱附和X射线光电子能谱等手段对这些催化剂进行了表征,并与催化活性和选择性关联.实验结果表明,载体的平均孔径越大,催化剂的表面Pd含量越高,催化剂表面的碱中心越多,则越有利于氢和苯酚在催化剂表面的吸附,从而提高苯酚的转化率和环己酮选择性.在反应温度为130℃,H2与苯酚摩尔比为4,LHSV为0.19 h-1的条件下,0.5%Pd/HT催化剂上苯酚的转化率可达90%,环己酮的选择性可达97%以上.     

铁杆蒿化学成分研究

从铁杆蒿中分离并经光谱方法鉴定出17种化合物,其中5,8,3',5'-四羟基双氢黄酮(1)、5,8,2'-三羟基-5'-甲氧基双氢黄酮(2)、5,7,4'-三羟基-3',5'-二甲氧基双氢黄酮(3)和3-(3-羟基苯氧基)-2-丙烯醛(6)为新化合物.     

光化学法制备基于(001)面暴露的锐钛矿和商用P25二氧化钛的单原子分散钯催化剂（英文）

单原子分散催化剂由于其独特的结构和性质,在催化研究中已展现出巨大的潜力,成为了催化研究的前沿领域.传统的催化剂制备方法(例如共沉积,浸渍法等)在单原子分散催化剂的制备中卓有成效,但不断涌现的新方法能够制备出传统方法不能制备的新型单原子分散催化剂.最近,光化学方法由于其步骤简单和制备条件温和的优点而引起了广泛关注.在之前的研究中我们揭示了光化学法制备单原子分散催化剂的分子机制.我们发现,紫外光照的作用在于将二氧化钛纳米片表面的乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于氯钯酸根中氯离子的脱除,还可通过Pd–O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的"钯-乙二醇-二氧化钛"的界面.根据对光化学法制备技术的理解,本文将光化学法拓展到其他二氧化钛体系,成功制备了基于(001)面暴露的锐钛矿纳米晶和商用二氧化钛P25的单原子分散钯催化剂.通过吸附和紫外光照,可以在室温下简单地制备单原子分散钯催化剂.扩展X射线吸收精细结构实验表明,紫外光照的作用是促进钯原子上氯离子的离去和更多Pd–O键的形成.与通过其它方法制备的催化剂相比,光化学法制备的两种Pd_1/TiO_2催化剂在苯乙烯的催化氢化反应中表现出更高的活性和稳定性.转化频率TOF为商用Pd/C催化剂的6倍.单原子分散催化剂为研究催化反应中复杂的界面效应提供了理想的模型体系.由于CO的催化氧化反应性能对金属活性中心的化学配位环境高度敏感,因此我们选择它作为模型反应以研究光化学法制备的单原子分散催化剂之间的差异.结果发现,两种载体制备的单原子分散钯催化剂都具有很好的催化CO氧化低温活性,373 K时CO转化率均可高达96%.其中,负载在(001)面暴露的锐钛矿纳米晶的催化剂在343 K时TOF高达6.7×10~(–3) s~(–1),比有文献报道的活性最高的Pd/La-修饰Al_2O_3催化剂在相同条件下高3.3倍,是目前Pd基催化剂在催化CO氧化反应中的活性最佳记录.这可能是由于二氧化钛的载体效应引起的.虽然两种催化剂的催化活性相当,但Pd/P25的表观活化能比Pd/TiO_2(NC)高一倍左右.两种催化剂的金属都以单原子态分布,催化CO氧化反应的机制却可能完全不同.这说明单原子分散催化剂的性能与载体的表面性质密切相关.本文为单原子催化中载体的选择和原子尺度的界面调控提供了新的研究思路.     

(±)-Malaysianone A和(±)-Tanariflavanones B的全合成

以取代苯乙酮和5-醛基-8-甲氧甲氧基-2-甲基-2-(4'-甲基-3'-戊烯基)-二氢-1-苯并吡喃为原料,经羟醛缩合反应制得两个中间体——7,2',4'-三甲氧甲氧基-6'-羟基-2-甲基-2-(4'-甲基-3'-戊烯基)-二氢-1-苯并吡喃查尔酮(3a)和7,2',4'-三甲氧甲氧基-5'-异戊烯基-6'-羟基-2-甲基-2-(4'-甲基-3'-戊烯基)-二氢-1-苯并吡喃查尔酮(3b);3a经环合和脱保护基反应合成了(±)-Malaysianone A(4a),产率12.9%;3b经脱保护基和环合反应合成了(±)-Tanariflavanones B(4b),产率5.2%。4a和4b的结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS确证。     

Ba修饰的Pd/A12O3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能

利用等体积浸渍法制备了一系列不同助剂修饰的Pd/AI2O3催化剂,并考察了催化剂对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能.结果表明,Ba-Pd/AI2O3对苯酚液相原位加氧反应有较优的催化性能.当w(Ba)=3%时,苯酚转化率可比Pd/AI2O3催化剂提高近2倍.在优化的反应条件下,苯酚转化率可达100%,环己酮收率可达80%.利用透射电子显微镜、CO化学吸附、X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附等手段表征了不同Ba含量的Pd/AI2O3催化剂的物理化学性质.结果表明,Ba的添加可明显提高Pd在AI2O3表面的分散度,同时增强了催化剂表面的碱性.这是Ba-Pd/AI2O3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应具有较优催化性能的重要原因.     

MgO负载Cu2O催化剂的制备及其催化环己醇脱氢

 以MgO为载体,水合肼为还原剂,采用浸渍还原法制备了Cu2O/MgO催化剂,考察了不同制备条件对其催化环己醇脱氢性能的影响,并采用N2物理吸附、 X射线衍射、透射电镜、 X射线光电子能谱、俄歇电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征. 实验结果表明,当Cu2+∶N2H4·H2O∶NaOH摩尔比为1∶1∶2时催化剂的活性最高. 与传统的Cu/MgO催化剂相比, Cu2O/MgO催化剂对环己醇脱氢反应具有很高的催化活性.     

单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能

通过置换反应制备了Pd/Ni双金属催化剂,利用X射线衍射、CO化学吸附和吸附H2的程序升温脱附对其进行了表征,并测定了该催化剂对环己烯、苯乙烯和丙酮气相加氢反应的催化性能.结果发现,在这种催化剂中Pd原子单层分散在金属Ni的表面,因而该催化剂表现出比浸渍法制备的相同Pd含量的Pd/Ni-im和Pd/-γAl2O3催化剂更高的催化加氢活性.     

铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理研究（英文）

N-苯氧基乙酰胺是铑(Ⅲ)催化无外加氧化剂条件下碳氢活化反应中的一类典型底物.为了研究这类分子中O-NHAc部分作为氧化导向基团的起作用方式,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理问题.结果显示,在形成铑(Ⅲ)杂七元环中间体后,直接的O—N键断裂形成铑(V)中间体的过程在能量上是不利的.相反,该中间体更容易发生β-氢消除/还原消除,从而得到铑(I)中间体,其再通过氢转移/O—N键断裂可再生活性的铑(Ⅲ)催化剂.形成烯基化中间体后,通过分子内的亲核取代反应即可得到最终产物.密度泛函理论(DFT)计算揭示的铑(Ⅲ)/铑(I)/铑(Ⅲ)催化循环过程为反应结果提供了深入理解.