温敏性异丙基丙烯酰胺-二氧化硅透明质酸核壳型杂化微凝胶的合成和体积相变行为

通过溶胶-凝胶法,利用硅烷偶联剂(KH550)对纳米SiO2颗粒进行原位改性,使其表面带正电。改性后的SiO2颗粒(MSiO2)通过静电作用吸附带负电的透明质酸(HA)形成核壳颗粒(HA-MSiO2)。进一步在壳层HA链上接枝聚合N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)制得核壳结构温敏性杂化微凝胶(PNIPAM-HA-MSiO2),并用AFM和SEM表征其在云母表面的成膜性能。结果表明:HA-MSiO2核壳颗粒平均粒径约为182 nm,壳层厚度15 nm,其粒径或壳层厚度可以通过改变MSiO2溶液或HA溶液的浓度来调节;温敏性PNIPAM-HA-MSiO2微凝胶的体积相变温度为32°C,与PNIPAM溶液的最低临界溶解温度(LCST)一致,在体积相变温度以下旋涂于云母表面的微凝胶呈现球形颗粒,体积相变温度以上旋涂膜可以转变为致密的膜。     

不同结构形态二氧化硅/高分子复合微凝胶材料制备研究

敏感性二氧化硅/高分子微凝胶复合材料既具有二氧化硅良好的化学稳定性、低毒性和易于功能性,又具有敏感性高分子微凝胶对外界环境(如温度、pH等)的刺激响应特性,因而广泛应用于药物控释、吸附分离、载体和微反应器等重要领域。本文根据二氧化硅和敏感性高分子复合结构的不同,对二氧化硅/高分子核-壳型复合微凝胶、高分子/二氧化硅核-壳型复合微凝胶及杂化网络结构二氧化硅-高分子复合微凝胶等三类复合材料的制备研究进展进行较为详尽地阐述和分析。     

阳离子化热响应微凝胶的合成及在二氧化硅矿化中的应用

采用无皂乳液聚合技术,在亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂的情况下,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)发生共聚,生成具有阳离子功能化的热响应微凝胶poly-(NIPAM-co-DMC).TEM研究表明该微凝胶粒子的粒径约为200 nm左右,具有规则的球形形态.DLS和1H-NMR研究证实了微凝胶粒子的最低临界溶液温度(LCST)在34℃左右.进一步以此微凝胶为模板,在中性条件下,以四甲氧基硅烷(TMOS)为硅源,在此模板上仿生沉积S iO2,生成poly(NIPAM-co-DMC)/S iO2杂化纳米粒子.FTIR、TEM、1H-NMR及TGA等研究表明S iO2在聚合物模板上发生了沉积.能谱分析进一步证明了S iO2主要分布在杂化纳米粒子的壳层区域.另外,当矿化反应温度高于微凝胶的LCST值时,体系生成了具有明显核壳结构的异形杂化粒子.     

温敏性荧光纳米材料的合成

合成了以荧光材料罗丹明B/SiO2为核,交联聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为壳的具有核/壳结构的纳米颗粒。用氢氟酸除去二氧化硅模板核后,形成了核壳结构的温敏荧光微球。28～36℃范围内的温敏性实验表明,该粒子的低临界溶解温度(LCST)为33℃,具有温敏性,用SEM、TEM、XRD、FT-IR等手段对温敏荧光微球的组成和结构进行了表征和分析,探讨了磁性温敏纳米颗粒的制备机理。     

温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)/聚氨酯-β-环糊精互穿网络水凝胶的溶胀特性

利用互穿网络（IPN）技术，以温敏性聚（N－异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm)、聚氨酯（PUE）以及具有分子包合效应的β－环糊精（β－CD）为原料，采用分步法和同步法制备了新型互穿网络水凝胶。通过对水凝胶溶胀行为的考察，可知水凝胶具有同PNIPAm相似的在低临界溶解温度（LCST）处的相转变行为，且PUE／PNIPAm的组成比，线型PNIPAm分子量以及交联剂用量等因素对IPN水凝胶的溶胀特性与温敏特性有显著的影响。     

EuF3 纳米晶/PNIPAm复合水凝胶的制备及荧光温敏性能

以十一烯酸为表面活性剂, 采用液体-固体-溶液法(LSS)制备了EuF3纳米晶; 将其用CCl4处理, 得到表面修饰有C-Cl基团的功能化EuF3纳米晶; 通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备EuF3 /聚N-异丙基丙烯酰胺(EuF3/PNIPAm)复合温敏水凝胶. 采用HRTEM, XRD, FTIR, DSC及PL等对EuF3 纳米晶及EuF3/ PNIPAm 复合凝胶的微观结构与性能进行了表征, 用变温荧光光谱研究了环境温度对复合凝胶荧光性能的影响. 结果表明, EuF3纳米晶呈六方相晶型; 粒径呈多分散分布, 且相对集中于10, 20和50 nm. 该复合凝胶的较低临界溶解温度(LCST)随纳米晶含量的增加而下降, 环境温度与纳米晶含量对复合凝胶的荧光特性产生明显影响.     

用于固定抗体的新型温敏性核—壳结构聚合物微球的合成及其初步应用研究

利用无皂乳液聚合和种子聚合的方法合成了一种以聚苯乙烯为核,聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-丙烯酸琥珀酰亚胺酯)为壳的单分散的核-壳结构的聚合物微球.用扫描电镜和透射电镜观察了球的形貌特征,发现微球具有清晰的核-壳结构和较好的单分散性,红外光谱显示了在1738cm-1处有酯羰基的特征吸收峰.动态光散射测定发现该聚合物微球具有温敏性,当温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶液温度(LCST)时,球的流体力学直径变小.利用微球壳层所含有的琥珀酰亚胺酯基与伯氨基的高反应活性,将抗体Rabbit IgG化学固定在球的壳层上.由于壳层的聚N-异丙基丙烯酰胺具有温敏性,反应温度不同结合的抗体的量也不同,在0℃和36.5℃,微球对抗体的结合率分别为61.6%和38.6%.     

PMMA/(BaTiO_3@PMMA核壳结构纳米颗粒)高导热有机高分子体系

首次使用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合方法,制备了BaTiO3@PMMA核壳结构纳米颗粒,颗粒壳层具有厚度均匀、可控等特点,并将其添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体中制备了颗粒分散均匀的高导热性能有机高分子体系.通过FT-IR,1H NMR,TGA以及TEM等测试技术对其化学结构和微观形貌进行了表征,证明BaTiO3表面包覆了一层完整的PMMA有机高分子,所制备的复合粒子具有明显的核壳结构.研究表明,当BaTiO3纳米颗粒添加量达到50%体积含量时,添加未改性的BaTiO3纳米颗粒的高分子体系的导热系数为0.894 W·m-1·K-1,而添加BaTiO3@PMMA核壳结构纳米杂化颗粒的高分子体系达到了1.137 W·m-1·K-1;同时,两种高导热高分子体系的体积电阻率均保持在1015Ω·cm以上,仍然具有良好的电绝缘性能.     

温度和pH双重敏感荧光复合微凝胶制备和表征

通过反相悬浮聚合法制备N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚微凝胶P(NIPAM-co-MAA), 以其为模板, 利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在碱性条件下的水解缩合反应, 制备得到了由氨基修饰的P(NIPAM-co- MAA)/SiO₂高分子/无机复合微凝胶, 再通过异硫氰酸荧光素(FITC)与氨基的键和作用, 得到了具有核-壳结构的温度和pH双重敏感荧光复合微凝胶. 通过扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热台偏光显微镜(POM)和共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)等手段对复合微凝胶进行了结构和性质表征, 结果表明, 该复合微凝胶对温度和pH均具有良好的响应特性, 并在可见光激发下发出荧光.     

Pickering乳滴模板法制备超粒子结构有机/无机杂化微球

Pickering乳滴模板法制备有机/无机杂化的核壳微球越来越引起人们的关注,主要因为该方法制备出的微球具有以无机粒子为壳层的超粒子结构(supracolloidal structure),能够赋予微球独特的功能.胶体粒子在乳滴表面自组装形成有序的球面胶体壳,得到稳定Pickering乳液,固定乳滴表面的胶体粒子来制备核壳结构的微球或者以胶体粒子为壳层的微胶囊(colloidosome).本文综述了我们课题组以Pickering乳滴模板法制备超粒子结构有机/无机杂化微胶囊包括实心微球方面的工作.我们选择具有不同性能、种类的胶体粒子以及具有不同性质和功能的核材料,采用Pickering乳滴模板法,对吸附在乳滴表面的胶体粒子用不同的固定方法制备具有不同结构和性能的微球和微胶囊,利用基于多重Pickering乳液的聚合技术制备双纳米复合的超粒子结构多核聚合物微球.     

新型核壳结构水凝胶的合成与表征

以羟丙基纤维素为模板,在水溶液中合成了不含表面活性剂的聚甲基丙烯酸（PMAA）纳米水凝胶。再以该PMAA纳米水凝胶为模板,合成了具有pH和温度双重敏感的聚甲基丙烯酸/聚N-异丙基丙烯酰胺（PMAA-PNIPA）核壳结构纳米水凝胶。对纳米水凝胶的形态、结构、pH以及温度敏感性的表征结果表明,纳米水凝胶粒径为338.8～407.9 nm,并随交联剂用量的增加而减小,其体积相转变具有良好的pH及温度响应性,这种绿色合成的生物相容性新型核壳结构纳米水凝胶具有极为广泛的应用前景。     

温度、pH敏感性核壳结构微凝胶的制备及性质

以无皂乳液分步聚合的方法, 将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联反应3 h, 制得种子乳液, 再向种子乳液中加入甲基丙烯酸(MAA)功能性单体继续反应2 h, 制备了具有温度、pH敏感性的核壳结构微凝胶. 通过透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)等表征了微凝胶外貌形态及结构组成, 动态光散射(DLS)测定了微凝胶粒径响应热、pH的变化及微凝胶Zeta电位的变化. 结果表明凝胶形貌为异型核壳结构; Zeta电位与微凝胶粒径随温度、pH变化相关.     

核壳结构葡萄糖敏感微凝胶的制备

用先合成聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶核再包一层N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(P(NIPAM-co-AA))壳的办法合成了一系列核壳结构微凝胶.微凝胶壳层厚度随投入的壳储备溶液的增加而增加.研究了pH=3.5时核壳微凝胶的温敏体积相转变行为.由于PNIPAM核和P(NIPAM-co-AA)壳的相转变温度很接近,因此只观察到一个相转变.在EDC催化下使3-氨基苯硼酸与壳层中的羧基反应,将苯硼酸基(PBA)引入微凝胶,得到核为PNIPAM、壳为P(NIPAM-co-AMPBA)的核壳结构微凝胶.改性后的微凝胶表现出3个体积相转变过程.其中第一个对应于P(NIPAM-co-AMPBA)壳层的体积相转变.第二和第三个则是PNIPAM核的相转变过程.由于在沉淀聚合时交联剂BIS反应性更大,PNIPAM核结构不均一,形成BIS含量高的"核"和BIS含量低的"壳".BIS含量低的"壳"被一层疏水的P(NIPAM-co-AMPBA)壳包裹,拉大了其与"核"的相转变温度的差别,因此随着温度升高表现出两个相转变过程.PBA改性的微凝胶同样表现出葡萄糖敏感性,但在葡萄糖存在下溶胀度的改变较小.     

交联核壳结构PBA/PS和PBA/PMMA纳米微球的制备与应用

考察了聚丙烯酸丁酯/聚苯乙烯(PBA/PS)以及聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法,并对其在尼龙复合材料中的应用进行了初步研究.结果表明,通过交联剂的引入使粒子核层和壳层内部均形成了高度交联的结构,可以限制亲水性较小的聚苯乙烯(PS)壳层向粒子内部迁移的趋势;制备出的微球平均粒径为40~50 nm,粒径分布很窄.采用饥饿态加料方式加入第二单体不仅可以使微球具有较高的产率和凝胶率,而且可以使其具有更理想的核壳结构和更窄的粒径分布.此外,将合成出的PBA/PMMA核壳粒子对尼龙6基体进行复合的结果表明,由于该微球表面与尼龙6基体之间具有较强的界面相互作用且微球具有较大的形变能力,可以在基体中形成良好的分散,在保持材料强度的同时有效地提高了其刚性和韧性.     

聚（异丙基甲基丙烯酰胺）@聚（N-异丙基丙烯酰胺）中空微凝胶合成过程的形态学表征

研究了聚（异丙基甲基丙烯酰胺）(PNIPMAM)@聚（N-异丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)中空双壳微凝胶的合成过程. 结合扫描电子显微镜、透射电子显微镜的形态学表征方法可简捷直观获得核壳结构微凝胶的粒径尺寸、三维立体及内部超微结构,进而揭示PNIPMAM@PNIPAM中空同心双壳结构微凝胶合成过程的形态学特征.     

多层核-壳结构P(AM-co-MAA)/W/UF复合微球制备研究

以反相悬浮聚合技术合成的丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)共聚高分子微凝胶P(AM-co-MAA)为模板,通过离心沉积法将微米级钨粉沉积于高分子微凝胶表面,得到具有核-壳结构的P(AM-co-MAA)/W复合微球材料;再以P(AM-co-MAA)/W复合微球为模板,通过控制甲醛和尿素的缩聚反应在模板与油/水相界面进行,制备得到了具有多层核-壳结构的高分子/钨/脲醛树脂[P(AM-co-MAA)/W/Urea-formaldehyde resin]复合微球材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和热分析(TGA)等手段对复合微球进行了表征.实验结果表明,外壳层脲醛树脂的包覆量、复合微球的表面形貌可通过改变甲醛和尿素溶液的浓度、甲醛和尿素的物质的量之比等因素进行控制.复合微球的导电性测试结果表明,P(AM-co-MAA)/W复合微球表面壳层脲醛树脂包覆前后,其电导率由1.9×10-3降低为0.9×10-8S·m-1.该研究获得的三层核-壳复合微球材料其外层脲醛树脂的包覆较为完整、致密,其导电性接近于绝缘材料,为含钨复合微球作为电子元件的抗辐射涂层材料打下了基础.     

温敏性P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶制备及性能研究

通过无皂乳液聚合和种子乳液聚合两步法合成苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺共聚物/聚N-异丙基丙烯酰胺[P(St-NIPAM)/PNIPAM]核-壳结构复合微凝胶, 再以其为模板在硝酸银水溶液中充分溶胀, 并以乙醇为还原剂, 在NH₃气氛条件下还原, 制备得到高分子微凝胶负载纳米银P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag的复合微凝胶材料. 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、热分析(TGA)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、激光粒度分析等手段对复合微凝胶进行结构、组成和性质表征. 研究结果表明, 复合纳米银后的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶仍具有温敏性, 且其温度敏感性随壳层中复合纳米银含量的增加而减弱. P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶对对硝基苯酚的还原反应具有良好的催化活性, 在45 min内基本将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚.     

新型温度/pH敏感性ABA型三嵌段共聚物的合成、胶束化及凝胶化行为研究

采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了水溶性良好的不同聚合度的三嵌段共聚物P（DEAEMA-co-MEO₂MA-co-HMAM）-b-PEG-b-P（DEAEMA-co-MEO₂MA-co-HMAM）. 利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）以及凝胶渗透色谱（GPC）对聚合物结构及组成进行表征;通过透光率、表面张力的测定以及动态光散射（DLS）、荧光探针和透射电镜（TEM）技术研究了共聚物水溶液的性质及胶束化行为. 通过对不同pH下共聚物的凝胶状态和不同pH下温度诱导的溶胶-凝胶转变过程的观察,研究了温度和pH对共聚物凝胶化行为的影响. 测定了载药凝胶分别在不同温度和不同pH的缓冲溶液中对药物的累积释放率. 结果表明：ABA型三嵌段共聚物具有良好的温敏性和pH敏感性,在温度或pH诱导下可形成核壳胶束和凝胶. 载药凝胶对药物的累积释放率随温度和pH的降低而升高.     

结构型载体负载纳米银合成及催化性能

通过两步聚合法合成具有温度敏感性能的核-壳型聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)/N-异丙基丙烯酰胺共聚3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS))复合微凝胶材料.以经3-巯丙基-三甲氧基硅烷(MPS)表面修饰的复合微凝胶为载体,乙醇为还原剂,在温和条件下控制性还原制备纳米银微粒.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪、X-射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)仪、热分析(TGA)和紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等手段对P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS)-(SH)Ag复合微凝胶的结构、组成和性质进行表征.同时,以硼氢化钠还原对硝基苯酚为模型反应,对该复合材料催化还原性能进行了评价.结果表明,载体含有巯基的有机-无机杂化网络结构的限域作用使原位合成的纳米银微粒的分散性较好.载体微凝胶壳层链节中无机组分MPTMS的引入在一定程度上降低了复合凝胶温敏性,但复合凝胶仍表现出催化还原反应的温敏性调控和良好的催化活性.以上实验结果与温敏性PNIPAM链节被无机网络分隔而有利于反应传质及壳层巯基对原位纳米银形成尺寸和空间分布的有效控制有关.本研究对功能性金属纳米催化复合材料的研究具有积极借鉴意义.     

磁场-温度双重响应性复合微球的制备与表征

采用部分还原共沉淀法制备了尺寸约为10 nm的Fe₃O₄磁性纳米粒子, 并用油酸对其进行表面改性, 通过无皂乳液聚合的方法将Fe₃O₄与温敏性N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物(PNIPAAm-co-Am)复合, 获得了具有磁场和温度双重响应的复合微球. 采用TEM, FTIR和XRD等方法研究了复合微球的结构与形貌, 分别采用动态激光光散射(DLS)和振动样品磁强计(VSM)表征了复合微球的温度响应性和磁场响应性. 结果表明, 所制备的Fe₃O₄/(PNIPAAm-co-Am)复合微球具有核壳结构, 尺寸约为100 nm, 该微球具有良好的磁响应性和温度响应性, 其最低临界溶解温度(LCST)约为40 ℃.