活性聚甲基丙烯酸甲酯和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法,合成了一种结构明确、链长均匀和分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到,并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为3×10⁴～7×10⁴、多分散性指数D为1.2～1.4的接枝共聚物。溴甲基化聚苯乙烯和活性聚甲基丙烯酸甲酯的偶合反应活性随分子量的增大而降低,理想的反应温度为-20℃。用¹HNMR、GPC和DSC表征接枝产物。和均聚物相比,共聚物的玻璃化温度较低。     

1,3-二(炔丙基氧)苯与4,4'-二叠氮甲基联苯的聚合反应及聚合物性能的研究

研究了1,3-二(炔丙基氧)苯(BPOB)与4,4'-二叠氮甲基联苯(DAMBP)的本体聚合行为. 核磁共振氢谱(¹H NMR)表征了聚合物的结构, 通过傅立叶红外技术(FT-IR)观察了反应过程中的基团变化情况, 采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应动力学, 在较低温度(80 ℃)下二元叠氮与二元炔发生了1,3-偶极环加成聚合反应, 生成了主链含三唑环的聚合物; 利用Kissinger法和Crane法处理得到了反应的动力学参数: 反应级数为0.92, 反应活化能E_a为79.8 kJ• mol^－1, 频率因子A为1.26×10¹⁰ min^－1. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、动态热机械分析(DMA)和热重分析方法(TGA)研究了聚合产物的性能. 结果表明, 聚合物的数均分子量达4.22×10⁴, 聚合物有较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性, 玻璃化转变温度达到131 ℃, 热分解温度(T_d5)达355 ℃     

锡存在下取代的炔丙基溴与醛反应的选择性

报道三甲基硅基和苯基取代的炔丙基溴在锡存在下与醛的反应, 并讨论了反应的选择性。三甲基硅基炔丙基溴与醛的反应产率约为71-84%。产物中丙二烯醇与高炔丙基醇之比在44 :56到25 : 75之间, 苯基炔丙基溴的反应得到了产物丙二烯醇。     

FeCl3催化乙酰丙酮的炔丙基化反应

FeCl3,催化炔丙醇与乙酰丙酮在1,2-二氯乙烷中发生亲电加成反应得炔丙基化产物--3-炔丙基-2,4-戊二酮,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征.于90℃反应8 h,产率80.9%-94.2%.     

镍/手性羧酸钠双催化体系实现羟胺的不对称O-炔丙基化

不对称炔丙基化反应作为有机化学中最基本的反应之一,已经被广泛应用于药物和天然产物合成中[1].近年来,过渡金属催化的不对称炔丙基化反应取得了重大进展,成为构建含对映体富集炔基骨架的有效手段[2].在之前工作中,Tsuji和Kawatsura课题组[3-4]报道了镍催化的不对称炔丙基化反应作为引入内炔的重要策略(Sche...     

侧链含炔丙基的PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物的合成与表征

通过简单易行的技术路线合成了炔丙基化乙交酯单体,以1,4-二甲氨基吡啶为催化剂,亲水性和生物相容性良好的聚乙二醇为大分子引发剂,在较滥条件下引发炔丙基化乙交酯和丙交酯的开环共聚,制备了侧链含炔丙基的聚(乳酸-羟基乙酸)-聚乙二醇-聚(乳酸-羟基乙酸)(PLGA-PEG-PLGA)三嵌段共聚物,并对产物的组成与结构进行了表征.为生物孤犊触乳聚酯的分子修饰、生物相容性的提高探索一条简单而有效的途径     

O-炔丙基-N,N-二(2-氯乙基)-4-氨基苯酚的合成

以对氨基苯酚（1）为原料,经氨基的羟乙基化、酚羟基的苄基保护、氯代、脱保护制得N,N-二 (2-氯乙基) -对氨基苯酚（5）;在碳酸铯作用下,5与溴丙炔经O-烷基化反应合成了新化合物--O-炔丙基-N, N-二(2-氯乙基)-4-氨基苯酚,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。     

淀粉-磺甲基化聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成及性能

用淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物(S-g-PAM)同多聚甲醛及亚硫酸钠反应,合成了淀粉-磺甲基化聚丙烯酰胺接枝共聚物(S-g-SPAM)。该磺化物的水溶液在试验浓度范围内(0.1～1.0％),为假塑性流体,对高岭土悬浮液的絮凝,由沉降速度,上层清液相对吸光度可知,S-g-SPAM(接枝链分子量为1.03×10⁵,磺甲基化度30％)的絮凝能力优于相应的未磺化的S-g-PAM,也比聚丙烯酰胺(分子量2.5×10⁶)强。     

多疏水链阳离子二聚表面活性剂的合成

长链胺与溴代烷通过烷基化反应,生成双长链叔胺,再将其与a,w-二溴代烷进行亲核取代反应,合成出一系列双长链季铵盐型二聚表面活性剂,其结构经1^H NMR和元素分析表征。     

金属单质锡促进的水相中醛的Barbier类型炔丙基化反应

报道了一种简单、 高效且快速的醛的炔丙基化反应体系. 使用廉价的金属单质锡粉, 在路易斯酸SnCl₂·2H₂O促进下, 实现了水相中醛羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应, 高收率、高区域选择性地得到单一的高炔丙基醇产物(收率99%). 该方法具有底物适用范围广、反应条件温和(30℃)、环境友好(以水为介质)及反应速度快(30 min内反应原料基本消失)等优点. 另外, 在使用肉桂醛为底物且将反应温度升至55℃时, 意外地得到了中等收率的新型高度对称的烯炔醚化合物.     

镍催化的芳基硼酸偕二氟炔丙基化反应

偕二氟炔丙基取代的芳烃是一类非常重要的化合物, 但传统合成该类化合物的方法却存在很大局限性. 以过渡金属催化直接向芳烃偕二氟炔丙基化是一种高效简洁制备上述化合物的方法. 以廉价易得的Ni(NO₃)₂·6H₂O为催化剂, 首次实现了镍催化下芳基硼酸与α,α-二氟炔丙基溴的偶联反应. 该反应不仅温和高效、原料廉价易得、官能团兼容性良好, 而且还能进行克量级放大和对生物活性分子的后期氟修饰, 从而为新药研发提供了一种有效手段.     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(¹HNMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10²²·e^-2.93×104/T。     

聚硅乙炔烷的合成与性能研究

70年代初苏联学者首次报道了聚硅乙炔烷的合成^[1],1973年有人用炔化钙和二甲基二氯硅烷在熔融盐中反应,结果得到四环体物(Me₂SiC≡C)₄^[2]。为了研究这类聚合物的性能,我们采用了新的合成路线合成可熔的聚硅乙炔烷。乙炔和格氏试剂发生交换反应,生成炔基双格氏试剂,它和有机二氯硅烷发生缩聚反应,生成聚硅乙炔烷。     

通过点击化学策略合成双取代功能性聚炔

我们报道利用叠氮基团与乙炔中间体（P2）的侧链端炔的1,3-偶极环加成反应实现双取代聚乙炔的后功能化（P3）的合成路线的设计和实验探索.其中聚乙炔前驱物（P2）由侧链带有三甲基硅乙炔的初级聚乙炔（P1）通过去硅化反应得到.P1由特殊设计的乙炔单体在WCl6-Ph4Sn催化作用下聚合得到.该单体有两个乙炔键,其中之一由三甲基硅封端.本文探索了两种合成路线,即＂两步法＂（目标聚合物P3从初级聚合物P1经由中间体P2得到）与＂一锅法＂（由P1一锅反应直接得到P3,中间体P2未经分离与纯化）.实验结果表明＂一锅法＂更简便,且目标产物P3-1比两步法得到的产物P3-2具有更高的纯度与分子量.聚合反应与聚合物结构通过凝胶色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）与核磁共振氢谱（1HNMR）进行表征.     

钪-铬天青S-阳离子表面活性剂的显色反应及有机溶剂化效应的研究

本文系统地研究了八种有机溶剂对钪(Ⅲ)-铬天青S-长链季铵盐多元络合物显色反应的溶剂化效应。结果表明不加有机溶剂时,Sc-CAS-OtTAB络合物的摩尔吸光系数为1.4×10⁵升/摩尔·厘米,当适量有机溶剂如甲醇或二甲基甲酰胺存在时,该体系的摩尔吸光系数可提高到3.2×10⁵升/摩尔·厘米。拟定了可以用于直接测定烯土氧化物和镧钪铁氧体中微量钪的分光光度法。测定了钪多元络合物的组成及溶剂化数,探讨了溶剂化效应的机理。     

活性聚甲基丙烯酸甲酯活性链和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法，合成了一种结构明确、链长均匀、分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到，并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为３×１０４～７×１０４、多分散性指数Ｄ为１．２～１．４的接枝共聚物。用１ＨＮＭＲ，ＧＰＣ和ＤＳＣ表征接枝产物。和均聚物相比，共聚物的玻璃化温度较低。     

1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成

以1,3-环己二酮为原料,依次经亚胺化反应、Michael加成-环化反应、烷基化反应合成了含有端基炔的喹啉酮衍生物——1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮,其结构经1H NMR,HR-MS和2D NMR确证。     

含荧光基团连接链的新型季铵盐型双子表面活性剂的合成及其性能

通过Suzuki偶联反应和傅克酰基化反应制得了一系列新型的以共轭荧光分子噻吩-苯-噻吩为连接链的双子表面活性剂,利用季铵化反应在共轭链的两侧修饰亲水单元,合成了新型的具有不同疏水链长的季铵盐型双子表面活性剂（m-TBT-m）,其结构和性能经UV-Vis, FL和¹H NMR表征。结果表明：8-TBT-8、 10-TBT-10、 12-TBT-12、 14-TBT-14及16-TBT-16的临界胶束浓度（CMC）分别为1×10^-6 mol·L^-1、 4×10^-6 mol·L^-1、 1×10^-5 mol·L^-1、 2×10^-5mol·L^-1和4×10^-5 mol·L^-1。     

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂, 通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯, 详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响. 结果表明, 以溴化四丁铵为催化剂, 于80 ℃和1 MPa CO2下反应6 h, 环状碳酸酯的收率达到38%, 这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.