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磷酰化丝氨酸形成六配位磷中间体的理论研究 总被引:2,自引:2,他引:0
用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中六配位磷中间体的形成过程进行了研究.磷酰化丝氨酸(1)形成分子内磷酸-羧酸分子内混酐的五配位磷中间体(2)后,其酸性质子解离,分子经过具有氢桥键结构的过渡态,使氨基酸侧链羟基上的氢通过氢键作用向磷上的O1进行转移,然后再经过构型由三角双锥向八面体的转变,形成六配位磷中间体(3).氢桥键的存在使反应过渡态能量降低,其相对能量为148.5kJ/mol.理论计算较成功的解释了六配位磷中间体的形成机理以及磷酰化丝氨酸仿生化反应中羧基和侧链羟基共同参与的实验结果. 相似文献
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氨基酸和核苷的五配位磷化合物 总被引:2,自引:0,他引:2
五配位磷化合物在生物化学中起着重要作用。磷所参与的绝大多数生命化学过程,包括酶活性调节过程中蛋白质的磷酰化与去磷酰化,信息传导过程中蛋白质的磷酰化与去磷酰化,ATP的能量转移,RNA的自体切割等,其化学本质都是磷酰基转移反应。生物化学家们的研究表明,这些磷酰基转移反应都是通过五配位中间体来完成的。因此,对生物化学中五配位磷化合物的研究具有重要意义。 相似文献
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用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中所形成的六配位磷中间体(3)可能的3个异构体的结构及其反应活性进行了研究.在六配位磷中间体3的6根键中,丝氨酸的羧基氧O3与磷之间的键最弱,最易断裂生成新的五配位磷中间体4,4的P_N键断裂得到磷酰基的N→O转位反应产物5.对于六配位磷中间体3中的两个异丙氧基,位于丝氨酸侧链羟基O6对面的异丙氧基较另一个易于离去(约低37kJ/mol)并得到中间体6,接着甲醇从O6对面新产生的空隙进攻中间体6中的磷,生成磷上酯交换产物9.六配位磷中间体机理比较好地解释了实验中所发现的磷酰化丝、苏氨酸仿生化反应的多样性和复杂性. 相似文献
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臭氧化物生成机理研究综述 总被引:7,自引:0,他引:7
以Criegee三步反应机理为核心对烯烃臭氧化反应中的臭氧化物生成机理进行了综述。论述了初级臭氧化物的生成与分解和臭氧化物生成过程的选择性和立体化学。讨论了烯烃结构和反应各步骤的选择性和立体化学的关系。 相似文献
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综述了三配位五价磷化合物的结构犊 征及其所具有的加成反应,络合反应,磷中心的亲电反应等化学性质。参考文献22篇。 相似文献
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5-氢-1,9-二氧-4,6-二氮-5-膦螺[4,4]壬烷1在过量乙醇作用下与二硫化碳、异硫氰酸酯于室温下反应分别得到2-巯基二氢噻唑2和2-取代亚氨基四氢噻唑4_a或二氢噻唑4_b。此反应的机理为化合物1首先与乙醇进行酯交换形成三配位磷化合物,进而与不饱和键加成。 相似文献
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RNA和DNA是生命体中的遗传物质,RNA由于2'-羟基的存在使它与DNA相比具有不稳定性。一般认为,RNA在水解、自切割和酶解等生命过程中,都经过了一个由2'-羟基进攻磷原子生成的五配位磷中间体[1][2]。关于该中间体的研究对 了解上述生命过程有着重要的意义。因此近年来,人们合成了许多五配位磷中间体的模型化合物用来研究其反应性质及构象转化的过程[3][4]。但是,这些模型物一般都只含有一个核苷残基,因此与RNA实际反应中经历的五配位磷中间体还有较大差异。基于以上认识,我们首先合成了含一个核苷残基的三配位磷化合物1a和1b, 然后与联苯甲酰反应生成含核苷残基的五配位磷化合物2a和2b,并通过了31P-NMR,31H-NMR,13C-NMR等手段对它们的结构进行了确认。 相似文献
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最近Schmutzler等人合成了几种含有甲基六氟异丙氧基的五配位磷化合物,通过在不同温度下~(19)FNMR测试以及计算活化能,表明这类化合物在分子内配位基重组过程(intramolecula ligand reorganization)中,各配位基的空间效应是主要因素。我们采用另一路线合成了几种含有苯基六氟异丙氧基的五配位磷化合物,通过NMR的研究,进一步提供了关于这类化合物在假旋转(pseudorotation)时,配位基空间效应的影响。 相似文献
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本文研究了苯基硫脲、苯基二氯化膦与脂肪醛(酮)在无水苯中进行的类Mannich反应,在分离产物时发现,除了生成3,4-二苯基-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅰ)外,还得到了少量3,4-二苯基-4硫代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅱ).根据化合物Ⅱ的生成及31PNMR跟踪反应的结果,得出反应机理为P-H键对亚胺衍生物的加成.通过X射线衍射分析发现,化合物Ⅰ和Ⅱ的五元杂环均为平面结构,其平面性受4位氧代或硫代的影响较大. 相似文献
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烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展. 相似文献
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用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中所形成的六配位磷中间体(3)可能的3个异构体的结构及其反应活性进行了研究。在六配位磷中间体3的6根键中,丝氨酸的羧基氧O3与磷之间的键最弱,最易断裂生成新的五配位磷中间体4,4的P-N键断裂得到磷酰基的N→O转位反应产物5。对于六配位磷中间体3中的两个异丙氧基,位于丝氨酸铡链羟基O6对面的异丙氧基较另一个易于离去(约低37kJ/mol)并得到中间体6,接 相似文献
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混合三烃基卤化锡二苯基环己基碘化锡和甲基二环己基氯化锡与巯基乙酸在有机胺存在下的反应产物及生物活性研究 总被引:1,自引:0,他引:1
在有机胺的存在下,Ph2CySnI和McCy2SnCl与HSCH2COOH反应,得到了非锡碳键断裂的五配位阴离子型有机锡化合物和锡碳键断裂的有机锡聚合物两类产物.对于有机胺作为缚酸剂,有机锡卤化物与有机酸反应机理的研究进行了深入探讨.通过IR 1H NMR,13C NMR,元素分析对反应产物进行了表征,确定了反应产物的结构.测定了反应产物体外对人类肺癌肿瘤细胞(A-549)、结肠癌肿瘤细胞(HCT-8)和肝癌肿瘤细胞(Bel-7402)的抑制活性,结果表明该类化合物具有很强的体外抗肿瘤活性. 相似文献
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磷酰胺或磷酸酯类化合物及其衍生物是一类非常重要的含磷有机分子,在药物化学、材料化学以及有机催化等研究领域均有着广泛应用.Atherton-Todd反应是制备这类化合物最有效的方法之一,该反应是指氧磷氢化合物[P(O)-H]在碱的作用下与四氯化碳原位生成磷酰氯[P(O)-Cl]中间体,随后该中间体与醇或胺类化合物反应形成相应的磷酸酯或磷酰胺类化合物及其衍生物.近年来,Atherton-Todd反应由于其操作容易、原子经济性高、底物普适性广以及易于将含磷原子引入到活性化合物结构片段中等优点,受到了合成化学家的广泛关注.总结近几十年来Atherton-Todd反应的研究进展及其在有机合成中的应用,并对目前该领域可能存在的研究挑战提出展望,希望能为Atherton-Todd反应的未来发展方向提供一些借鉴和思考. 相似文献